Рентгеноструктурный анализ. Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление

• Название: Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление
• Анкор: Рентгеноструктурный анализ
• Дата: 19.04.2023
• Размер: 3.47 Mb.
• Имя файла: rentgenostrukturnyij_analiz_uchebnoe_posobie.pdf
• Тип: Учебное пособие; #1074771
• страница: 10 из 17

Индицирование рентгенограмм кубической сингонии. Подставив в формулу Вульфа-Брегга значение межплоскостного расстояния d
HKL
, можно получить соответствующую квадратичную формулу для кубической сингонии.
1/d
2
HKL
= (H
2
+ K
2
+ L
2
) / a
2
; sin
2
(

) = (

/4a
2
)(H
2
+ K
2
+ L
2
).
Из квадратичной формы следует, что отношения квадратов синусов углов отражения для разных линий рентгенограммы должны быть равны соответствующему отношению сумм квадратов индексов и, следовательно, отношению целых чисел.
(sin
2
(

i
))/(sin
2
(

1
))=((H
i
2
+ K
i
2
+ L
i
2
))/((H
1 2
+ K
1 2
+ L
1 2
))=ϴ.
Таким образом, отношения для всех линий рентгенограммы в порядке возрастания углов

(где

i
– угол данной линии,

1
– угол первой линии) должны представлять собой строго определенный ряд чисел, различный для решеток разного типа.
Задача определения типа решетки сводится к тому, чтобы найти ряд отношений sin
2
(

i
) / sin
2
(

1
) = Q
i для всех линий и сопоставить его с данными из таблицы.
Значения индексов (H
i
K
i
L
i
) данной линии определяют как

99
H
i
2
+ K
i
2
+ L
i
2
= Q
i
(H
1 2
+ K
1 2
+ L
1 2
), где (H
1 2
+ K
1 2
+ L
1 2
) для различных решеток определяется из соответствующих законов погасания и имеет следующие значения:
Примитивная ОЦК ГЦК Типа алмаза
1 2 3 3
Существует некоторая неопределенность для примитивной и ОЦК решеток, поскольку начало ряда Q
i у них совпадают. Эту неопределенность можно разрешить одним из двух способов.
Таблица 19 1. У примитивной решетки из первых двух линий на рентгенограмме более интенсивной должна быть вторая, а у ОЦК – первая. Это связано с различием во множителях повторяемости для плоскостей (100), (200) – P = 6 и
(110) – P = 12.
2. Если для седьмой линии Q
7
= 7, то решетка будет ОЦК.
Необходимо помнить, что среди чистых металлов примитивная решетка не встречается.
После индицирования рентгенограммы вещества с кубической решеткой период последней легко определить по формуле
a
H
K
L
d
H
K
L
HKL








2 2
2 2
2 2
2
sin
Для определения периода в кубической решетке достаточно одной линии, но желательно вести расчет по нескольким линиям с большими углами

Ряд Q
i
для кубических решеток (первые десять линий)
Тип решетки sin
2
(

i
) (H
i
2
+ K
i
2
+ L
i
2
)
------- = --------------------- = Q
i sin
2
(

1
) (H
1 2
+ K
1 2
+ L
1 2
)
Примитивная
1 2 3 4 5 6 8 9 10 11
ОЦК
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ГЦК
1 1.33 2.66 3.67 4 5.33 6.33 6.67 8 9
Тип алмаза
1 2.66 3.67 5.33 6.33 8 9 10.67 11.67 13.33

100
Индицирование рентгенограмм тетрагональной и гексагональной
сингоний.Аналитическое индицирование веществ с решетками средних сингоний невозможно, так как в общем случае отношение sin
2
(

i
) / sin
2
(

1
) не равно отношению целых чисел (равно отношению целых чисел только для плоскостей вида HK0 и 00L). Поэтому индицирование проводят графически.
Для построения номограмм графического индицирования квадратичные формулы необходимо преобразовать так, чтобы величина Q
HKL
= 1 / d
HKL
2
являлась функцией отношения с/а. Так для тетрагональной решетки квадратичная формула
1 / d
HKL
2
= (H
2
+ K
2
) / a
2
+ L
2
/ c
и после соответствующих преобразований




















1
)
/
(
1
)
(
1 1
1 2
2 2
2 2
2 2
2 2
a
c
L
K
H
K
H
Lg
c
a
Lg
d
Lg
HKL
|| || ||
Q
HKL
const D
HKL
или можно записать: lg Q
HKL
= const + D
HKL
Так как индексы интерференции – целые числа, то при данном отношении с/а функция Q
HKL
дискретна. Eе значения могут быть вычислены и нанесены на координатную плоскость как точки с абсциссой D
HKL
и ординатой
с/а или lg с/а. Для одних и тех же значений HKL и разных с/а функция непрерывна. Таким образом можно построить кривые для всех плоскостей с индексами HKL и различным отношением с/а. Данные номограммы называют
графиками Бьернстрема, и они построены для тетрагональной и гексагональной систем в интервале отношения с/а от 0,2 до 5,0.
Для работы с номограммой необходимо найти по рентгенограмме значения d/n (d
HKL
)и, используя приложенную к номограмме логарифмическую масштабную шкалу, нанести эти значения на специальную линейку (полоску плотной бумаги). Наложить линейку на номограмму горизонтально так, чтобы отметка lg(d/n
max
) совпала с кривой с наименьшими индексами, двигать линейку

101 вдоль избранной кривой (сохраняя горизонтальность) до совмещения всех отметок с кривыми на номограмме. Добившись совпадения, каждой отметке приписываются соответствующие индексы HKL. Если совпадения достигнуть не удалось, необходимо выбрать другую кривую и т.д.
Для гексагональной сингонии меняется лишь вид функции D
HKL
, а методика индицирования остается без изменения.
Периоды решетки определяются из решения системы из двух квадратичных формул для линий, расположенных на возможно больших углах.
Для тетрагональной сингонии
a
2
=(A
1
B
2
- A
2
B
1
)/(B
2
/ d
1 2
- B
1
/ d
2 2
); c
2
=(A
1
B
2
-A
2
B
1
)/(A
1
/ d
2 2
- A
2
/ d
1 2
); где A = H
2
+ K
2
и B = L
2
Для гексагональной сингонии
a
2
=
(
4 A
1
B
2
- A
2
B
1
)/(
3B
2
/ d
1 2
- B
1
/ d
2 2
) c
2
=
(
A
1
B
2
- A
2
B
1
)/(
A
1
/ d
2 2
- A
2
/ d
1 2
)
где A = H
2
+ HK + K
2
и B = L
2
7.3.4. Прецизионное определение периодов кристаллической решетки
Обычный метод порошков позволяет определять периоды решетки с невысокой точностью (до 0,1%). В то же время существует большой круг задач
,
для решения которых требуется предельно точное его определение. К ним можно отнести определение характеристик твердых растворов, изучение влияния облучения на материалы, измерение остаточных внутренних напряжений и т.д.
Высокой точности определения периодов решетки (с погрешностью
< 0,01%) достигают применением особых методов съемки и обработки результатов измерения рентгенограмм, называемых прецизионными методами.
1. Использованием значений межплоскостных расстояний, определенных

102 из углов в прецизионной области;
2. Уменьшением погрешности в результате применения точной экспериментальной техники;
3. Использованием методов графической или аналитической экстраполяции.
Прецизионная область. Понятие прецизионной области вводится следующим образом. Из формулы Вульфа-Брегга n

= 2d sin(

) следует, что погрешность в определении межплоскостного расстояния d зависит от точности данных о брегговском угле

и длине волны. Длины волн характеристического излучения известны с погрешностью 0,002%. Очевидно, что периоды решетки не могут быть определены с большей точностью. Продифференцируем уравнение Вульфа-Брегга по d и

(погрешность в определении длины волны не учитываем) и получим:
0 = 2

d
sin(

) + 2
d
cos(

)

,
откуда

d / d = - ctg(

)

Видно, что при одной и той же погрешности определения угла

относительная погрешность

d / d стремится к нулю при


90
о
. Рассмотрим графические зависимости

а / а от

для кубической сингонии при различных значениях

. Отсюда следует, что при углах

> 60
о при

< 0,05
о можно получить

а / а < 0,01%. Эту область углов поэтому называют прецизионной.
При точных определениях периода решетки именно в ней необходимо получать дифракционные линии за счет подбора длины волны характеристического излучения.
Уменьшение погрешности с помощью точной экспериментальной
техники.
1. Съемку проводят в камерах с особо точной геометрией, имеющих большой радиус, используя диафрагмы, дающие минимальное расхождение первичного пучка.
2. Образец делается очень тонким.

103 3. Образец центрируется в камере с помощью специального установочного микроскопа.
4. Фотопленку заряжают асимметричным методом, позволяющим очень точно определить эффективный диаметр камеры.
5. Во время съемки температуру камеры и образца поддерживают постоянной с погрешностью до 0,1 градуса.
6. Промер рентгенограмм осуществляют с помощью измерительного микроскопа – компаратора.
Методы экстраполяции. Анализ систематических погрешностей показывает, что почти все они стремятся к нулю при


90
о
. Эксперименталь- но измерить межплоскостное расстояние, соответствующее этому углу невозможно, поэтому его находят экстраполяцией, используя значения d, найденные из измерений линий, зарегистрированных на рентгенограмме.
Существует несколько методов графической и аналитической экстраполяции.
Графическая экстраполяция. Метод заключается в анализе зависимости от угла

систематических погрешностей определения межплоскостного расстояния

d / d и подборе такой экстраполяционной функции, чтобы эта зависимость была линейной. При

> 60
o суммарная погрешность

d / d почти линейно зависит от cos
2

, а для кубических решеток

d / d =

a / a. Это обстоятельство используют для экстраполяции значения периода решетки a при

= 90
o
(cos
2

= 0). При этом на график наносятся значения периодов решетки a, определенные по разным линиям рентгенограммы, в зависимости от соответствующих значений cos
2

. Через полученные точки проводят прямую до пересечения с осью ординат.
Точка пересечения и определяет экстраполированное значение периода решетки a. Этот метод дает хорошие результаты при наличии 4-5 линий в области 60-80
о
, в этом случае относительную погрешность можно снизить до

a / a = 0,0002%. Экстраполя- цию с помощью функции cos
2

проводят как при фотометоде, так и при определении периода решетки с помощью дифрактометров.

104
Аналитическая экстраполяция методом наименьших квадратов.
Графические методы применимы в основном для определения периодов ре- шетки кубических кристаллов. Метод наименьших квадратов (МНК) уве- личивает точность расчетов, применим для любых типов решетки и свободен от субъективных ошибок исследователя, связанных с проведением через точки прямой линии. К недостаткам следует отнести трудоемкость метода.
7.4. Метод широко расходящегося луча (метод Косселя)
Метод широко расходящегося пучка рентгеновских лучей – метод
Косселя – состоит в съемке неподвижного монокристалла в расходящемся пучке монохроматических лучей.
Рис.
36.
Схемы съемки в широко расходящемся пучке:
а, б – источник на поверхности; в, г – источник вынесен;
1 – образец, 2 – пленка, 3 – вынесенный источник
В первом случае пучок быстрых электронов фокусируется на малом участке поверхности исследуемого монокристалла. В этом случае характеристическое излучение возникает в веществе кристалла, играющего роль анода рентгеновской трубки. Регистрируемые на фотопленке дифракционные линии называют косселевскими линиями по имени автора
В. Косселя, предложившего данный метод.
Во втором случае пучок электронов фокусируется на металлической фольге, расположенной вблизи кристалла, и точечным источником широко

105 расходящегося рентгеновского излучения является облучаемый электронами участок фольги. Дифракционные линии, регистрируемые фотопленкой при этом способе съемки, называют псевдокосселевскими. Возникновение дифракционной картины в методе широко расходящегося пучка поясняет рис. 37.
Рисунок 37. Схема возникновения линий Косселя:
1 – образец; 2 – пленка
Источник монохроматического излучения F, расположенный рядом с кристаллом или на его поверхности, освещает плоскость (hkl) под всеми возможными углами (угол расходимости ≈ π). Лучи, падающие на эту плоскость под брегговским углом θ, являются образующими конуса с раствором π – 2θ и образуют темные интерференционные линии Косселя, имеющие форму конического сечения. Вследствие отражения от плоскости
(hkl) из общего расходящегося пучка удаляется часть интенсивности, в результате чего на рентгенограмме появляется светлая (экстинкционная) линия.
Темные линии имеют почти ту же ширину, что и светлые, так как из-за поглощения отраженных лучей в объеме кристалла в их образовании участвуют лишь поверхностные слои. Съемка дифракционной картины в методе расходящегося пучка может быть как передней – на просвет (образец расположен перед пленкой), так и обратной – на отражение (пленка с отверстием для пучка электронов расположена перед образцом). В случае передней пленки регистрируются как темные, так и светлые линии, а при обратной съемке регистрируются только темные линии. Возможна регистрация

106 косселевских и псевдокосселевских линий на фотопленку, расположенную сбоку от пучка электронов. При передней съемке для получения контрастной картины кристалл должен иметь оптимальную толщину t, определяемую соотношением t = 1/μ, где μ – линейный коэффициент поглощения для K-серии характеристического излучения.
Применения метода Косселя. Рентгенограммы, снятые по методу
Косселя, применяют для определения периодов кристаллической решетки, для оценки совершенства монокристаллов, для определения ориентировки локальных участков образца (используя излучение, возбужденное в образце).

107
8. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний (следовательно, брегговских углов q при дифракции на заданном излучении). Индивидуальность и распределение атомов определяет интенсивность дифрагированных лучей, т.е. дифракционная картина является как бы своеобразным «паспортом» химического соединения, его «дактилоскопическим отпечатком», по которому можно установить, какому из уже известных ранее соединений соответствует полученная рентгенограмма.
Поэтому метод рентгеновского фазового анализа называют иногда методом рентгеновской дактилоскопии.
Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d hkl и соответствующих интенсивностей линий I
hkl рентгеновского спектра.
Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений
–
проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте.
8.1. Качественный фазовый анализ
В отличие от рентгеноспектрального анализа, определяющего, из каких

108 химических элементов состоит образец, методами рентгеноструктурного анализа, определяется фазовый состав образца.
Это наиболее распространенная и сравнительно легко решаемая задача.
Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется определенным, только ей присущим, набором межплоскостных расстояний
d / n. Поэтому, достаточно рассчитать рентгенограмму и сравнить полученный ряд с табличными значениями. Совпадение опытных и табличных значений позволит однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу.
Относительные интенсивности дифракционных линий и полученный ряд межплоскостных расстояний называются рентгеновской характеристикой
вещества. Относительная интенсивность линии является менее стабильной характеристикой кристаллографической фазы, чем межплоскостные расстояния. На ее величину влияет способ подготовки и съемки образца, наличие текстуры, размер зерна. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Современная рентгеновская техника обеспечивает высокую точность определения d/n в диапазоне 0,5-10 Å.
8.1.1. Сборники дифракционных данных и работа с ними
Наиболее полными сборниками рентгенограмм являются «Рентгено- метрический определитель минералов» В.И. Михеева и «Рентгенометрическая картотека», издаваемая до 1970 г. Американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Последующие выпуски издаются Объединенным комите- том порошковых дифракционных стандартов (JCPDS). В настоящее время картотека содержит 40 выпусков (секций), в которых насчитывается более
40 000 карточек с дифракционными данными для неорганических и органичес- ких соединений и минералов. «Рентгенометрический определитель минералов», составленный В.И. Михеевым и Э.П. Сальдау, содержит обширные сведения, ключ для определения минералов по пяти наиболее интенсивным линиям; детальное описание рентгенограмм минералов; список литературы; указатель

109 минералов и подробное оглавление, в котором дана классификация минералов, используемая в определителе. При анализе минеральных препаратов предпочтительнее пользоваться этим определителем. Кроме общих существуют специальные определители для отдельных групп минералов. При анализе минералов или соединений определенного класса пользоваться ими удобнее, чем крупными определителями общего характера. Рентгенометрические определители имеют указатели по названиям минералов и химическим формулам, где приведены межплоскостные расстояния для трех, пяти или восьми интенсивных линий. Если требуется найти рентгеновские данные для известного минерала (соединения), удобно пользоваться указателем, составленным по алфавитному, минералогическому или химическому признаку. Если химический состав исследуемого образца не известен, можно воспользоваться ключом, который позволяет по межплоскостным расстояниям нескольких наиболее интенсивных линий определить фазу. При этом предпочтительнее использовать линии малоугловой области, поскольку их мало, и они более однозначно характеризуют данную фазу. Для изоморфных смесей положение исследуемого образца в изоморфном ряду можно определить лишь по точным значениям межплоскостных расстояний.
Значения d hkl и I
hkl в определителе и полученные из эксперимента могут заметно различаться в связи с переменным составом многих минералов и погрешностями опыта. Поэтому следует обращать внимание на сходство всех пиков рентгенограммы. Значениям d hkl и I
hkl
, полученным из расчета рентгенограммы, обычно отвечают несколько веществ в ключе. Для них находят соответствующие карточки справочника с полными данными и сравнивают их с экспериментальными. Если после определения одного минерала на рентгенограмме выявляются дополнительные линии, то из них выбирают также несколько наиболее интенсивных, по которым определяют вторую фазу, входящую в образец.
При идентификации химических соединений и смесей целесообразно пользоваться «Рентгенометрической картотекой», где представлен более

110 широкий круг соединений, чем в других определителях. Картотека снабжена указателями, составленными в форме книги. В указателе Дж. Д. Ханавальта приведены значения d hkl и относительные интенсивности трех самых интенсивных отражений в трех циклических перестановках. Значения d hkl разбиты на группы, названные группами Ханавальта, путем деления всего интервала межплоскостных расстояний от 10 до 100 Å на 87 отрезков.
Количества троек самых интенсивных линий в последовательных интервалах приблизительно одинаковы. В указателе Дж.Д. Ханавальта приведена также химическая формула вещества и номер карточки в картотеке.
Расширение картотеки и охват ею новых областей привели к созданию нового указателя, названного указателем В.Л. Финка. В нем даны межплоскост- ные расстояния для восьми самих интенсивных отражений каждой рентгено- граммы. Индекс к значениям d hkl указывает на относительную интенсивность этих отражений по 10-балльной шкале. Восемь величин d hkl даны в восьми различных местах указателя. В первой записи величины d hkl расположены в порядке уменьшения их численных значений. Достоинством указателя является то, что и вторые линии расположены по убыванию значений d hkl
. Совокупности значений межплоскостных расстояний разбиты на группы. Включение в группу определяется величиной первого слева d hkl
. Порядок внутри группы зависит от значения второго слева d hkl
. Далее в строчке указано химическое или минералогическое название вещества, химическая формула и номер карточки.
Указатель В.Л. Финка стал основным в настоящее время. При отсутствии самой картотеки он может быть использован для идентификации веществ.
Кроме того, к картотеке прилагается указатель химических соединений и минералов, с помощью которого можно найти карточку известного соединения.
Все вещества в указателе расположены в алфавитном порядке их химических названий на английском языке и приведены несколько раз в соответствии с различными наименованиями соединения. Для каждого вещества в этом указателе дано название, химическая формула, значение d hkl для трех наиболее интенсивных линий и номер карточки. В 1973 г. Объединенный комитет

111 порошковых дифракционных стандартов выпустил три книги-указателя, содержащие данные из предыдущих выпусков и дополненные новыми. Один из этих указателей составлен по методу Ханавальта,
второй
–
по методу Финка, третий представляет алфавитный указатель.
В 1974 г. был опубликован сборник порошковых дифракционных данных для минералов. Он содержит около 2600 рентгенограмм, характеризующих
1900 минералов. Этот сборник состоит из двух частей (книг). В первой собраны карточки, извлеченные из двадцати трех выпусков «Рентгенометрической картотеки». Во второй содержатся ключевые таблицы для определения минералов по дифракционным порошковым данным по системе Ханавальта
(восемь линий, из которых первые три самые интенсивные), а также перечень всех представленных минералов по минералогическим и химическим назва- ниям. Оба перечня сопровождаются данными по трем наиболее интенсивным линиям рентгенограммы и ссылкой на соответствующую карточку.
Определение фазового состава материалов осложняется тем, что одна и та же линия на рентгенограмме может принадлежать одновременно нескольким фазам. Причем наиболее четко проявляются линии тех компонентов смеси, которые составляют ее основную массу. Поэтому определение фазового состава смеси начинают с идентификации основной фазы. Для этого на рентгенограмме выделяют самую интенсивную линию. По значению d hkl для нее в указателе
В.Л. Финка находят соответствующую группу, в которой последовательно проводят поиск по этому d hkl в сочетании с каждым из d hkl для наиболее интенсивных линий рентгенограммы смеси. При совпадении выбранных по рентгенограмме значений d hkl для самых интенсивных линий со значениями d hkl
, приведенными в указателе, детально сопоставляют d hkl и I
hkl отобранных карточек и рентгенограммы и определяют один из компонентов смеси.
Определив главную фазу, из оставшихся отражений выбирают самое интенсивное и проводят идентификацию аналогичным образом.
При определении второй фазы целесообразно пересчитать интенсивности оставшихся отражений, приняв интенсивность самого сильного из них за 100.

112
Определение второстепенных компонентов смеси затрудняется тем, что на рентгенограмме проявляются иногда лишь 2-3 линии компонента с малым содержанием, что недостаточно для однозначной диагностики.
Поэтому при рентгеновском фазовом анализе смесей, прежде чем приступить к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с группы соединений какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом составе, условиях получения, легирующих элементах, режиме термообработки и т.д., желательно учитывать минералогические характеристики вещества: парагенетические ассоциации, спайность, твердость, цвет, плотность и др.
Существует несколько разработок информационных систем на основе
ЭВМ для автоматического проведения качественного фазового анализа. Однако все эти разработки не исключают, а наоборот, предполагают участие исследова- теля в получении результата. Как правило, в результате автоматического прове- дения качественного фазового анализа выдается несколько возможных вариан- тов (карточек эталонных рентгенограмм). Исследователь должен выбрать из них одну, наиболее соответствующую исследуемому веществу по каким-то до- полнительным, имеющимся в распоряжении исследователя сведениям о физи- ческих свойствах, элементном составе исследуемого объекта. Поэтому необхо- димо знание экспериментальных основ проведения рентгенофазового анализа.
В качестве единицы измерения длины волны рентгеновского излучения, межплоскостных расстояний и параметров элементарных ячеек в рентгеноструктурном анализе используется внесистемная единица – ангстрем.
Использование этой единицы измерения обусловлено тем, что:
• в ангстремах указаны величины дифракционных спектров справочных стандартов во всех базах данных;
• в публикациях Международного союза кристаллографов такие данные приводятся в ангстремах;
• в подавляющем большинстве справочников и аналогичных им изданий по физике, химии и кристаллографии величины атомного и субатомного

113 порядка определены также в ангстремах.
Наконец, использование нанометров вместо ангстремов приводит к значительному увеличению объема печатной продукции. В качестве приме- чания необходимо отметить, что все данные о длинах волн или межплоскостых расстояниях в кристаллах, приводившиеся в литературе до 1947 г., обозначались ангстремами, но на самом, деле это килоиксы. Килоикс (кХ)
–
это экспериментально найденная условная величина, 1 kX = 1,00202 Å.