8.1.2. Чувствительность метода
При уменьшении данной фазы в образце реперные линии исчезают последними, по ним обычно и выявляют фазы из которых состоит образец.
Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа.
Чувствительность зависит от:
1. Соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фаза с большим коэффициентом (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее содержаниях. Наоборот, фазу с малым коэффициентом (состоящую из легких элементов) можно выявить только при больших концентрациях.
Пример. Механическая смесь вольфрама и меди. Более тяжелый вольфрам дает заметные линии при 0,1%, а медь при 1%.
2. Симметрии решетки (фактора повторяемости). Чем выше симметрия решетки анализируемой фазы, тем больше значение фактора повторяемости и тем выше интенсивность соответствующих линий на рентгенограмме.
Пример. Смесь вольфрама (ОЦК, p = 48) и карбида вольфрама W
2
C
(гексагональная решетка, p = 24). Вольфрам при 0,1-0,2%, W
2
C
–
0,3-0,5%.
3. Значения структурного множителя.
Если вещество может одновременно существовать в виде двух различных фаз, то легче выявить фазу,
114 имеющую больший структурный множитель
S.
Пример. Аустенит (ГЦК,
S2=16f2) легче выявить чем феррит (ОЦК,
S2 = 4f2).
4. Наличия структурных искажений и дефектов, величины кристаллитов.
Эти факторы вызывают уширение дифракционных линий и, следовательно, снижают чувствительность метода.
Чувствительность метода можно повысить, используя специальные методы съемки и подготовки образца, выбором оптимального режима работы трубки. При проведении фазового анализа желательно применять дифрактометры с ионизационными методами регистрации и использовать более мягкое излучение (например, хром), что позволит лучше разделить близко расположенные линии. Однако фотометод более чувствителен и при анализе малых количеств фаз является более предпочтительным.
8.1.3. Методика проведения качественного фазового анализа Если образец однофазен, то определение этой фазы представляется простой задачей. Сложность определения возрастает с увеличением числа фаз, составляющих образец. В этом случае возрастает общее количество линий на рентгенограмме и вероятность наложения линий, усложняется выбор реперных линий. Анализ считается законченным
,
если все линии,
присутствующие на рентгенограмме,
приписаны той или иной фазе.
При исследовании карбидных и интерметаллических фаз в сталях необходимо использовать специальные методы приготовления образцов, в основе которых лежит электролитическое растворение матрицы образца. При этом интересующие нас фазы выпадают в осадок, который и подвергается качественному фазовому анализу.
8.2. Количественный фазовый анализ Методы количественного фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает свой набор интерференционных линий, который не зависит от
115 наличия других веществ, присутствующих в образце. Кроме того, интенсивность линии пропорциональна объемной доле фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях.
Поэтому для количественного фазового анализа используются главным образом дифрактометры.
Рассмотрим соотношение между интенсивностью интерференционной линии и массовым содержанием фазы в образце.
Интегральную интенсивность дифракционной линии I можно записать в виде
I
i
= k
i
f
i
/
, где k
i
–
постоянная, зависящая от образца и условий съемки; f
i
–
объемная доля
i-го компонента;
– линейный коэффициент ослабления смеси фаз.
Пусть m
i
,
i
, V
i
– масса, плотность и объем i-ой фазы, а V и m – объем и масса образца. Массовую долю i-й фазы можно выразить как x
i
= m
i
/ m.
Выразим объемную долю через массовую.
f
v
v
m
m
x
x
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
/
/
/
/
Коэффициент ослабления смеси можно записать в виде
i i
i
i
i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
i
f
x
x
x
x
(
/
)
/
/
*
, где
*
i
=
i
/
i
– массовый коэффициент ослабления i-й фазы.
Таким образом, получаем
I
k
x
x
i
i
i
i
i i
i
/
*
Рассмотрим смесь из n фаз как состоящую из двух компонентов: интересующей нас фазы с массовым содержанием x
1
и матрицы, состоящей из остальных фаз. Тогда массовая доля i-ой фазы в матрице равна (x
i
)
M
= x
i
/ (1-x
1
).
Массовый коэффициент ослабления матрицы определим из соотношения
116
M
M
M
i i
n
x
x
x
x
*
*
*
*
( )
( )
(
) / (
)
2 2
3 3
1 2
1
L
Таким образом, для анализируемой фазы 1 находим
I
k x
x
M
M
1 1 1 1
1 1
(
)
*
*
*
Рассмотрим три возможные случая:
1. Смесь n фаз и
*
1
=
*
M
. Такой случай возможен для полиморфных фаз.
Тогда I
1
= (k
1
/
1
*
M
)x
1 2. Смесь двух фаз и
*
1
*
2
. Для чистой фазы 1 имеем (I
1
)
0
= k
1
/
1
*
1
Тогда отношение интенсивности чистой фазы к интенсивности той же фазы в составе смеси с массовой долей x
1
имеет вид
( )
( )
(
)
*
*
*
*
I
I
x
x
M
1 1 0 1 1 1
1 2
2
Зависимость интенсивности линии фазы 1 от концентрации (массовой доли) в образце определяется соотношением между величинами
*
1
и
*
2
Возможны три случая
*
1
=
*
2
;
*
1
>
*
2
;
*
1
<
*
2 3. Смесь n фаз (n>2) и
*
1
*
M
. Этот случай является наиболее общим и сложным.
8.2.1. Методы количественного фазового анализа
Во всех методах количественного фазового анализа используется понятие
«аналитической линии». Это линия, выбранная для проведения анализа, обычно наибольшей интенсивности, свободная от наложения линий остальных фаз многофазного образца. Очевидно, что для выделения аналитических линий необходимо знать фазовый состав образца или предварительно провести его качественный фазовый анализ. Рассмотрим несколько наиболее часто используемых методов.
Метод гомологических пар Метод можно использовать при фотографической регистрации, он не требует применения эталонного образца и
117 может быть использован для исследования двухфазных систем при условии, что коэффициенты ослабления незначительно отличаются друг от друга, т.е.
*
1
*
2
. Это условие выполняется в некоторых сплавах, например, в двухфазной (
+
)-латуни, в закаленной стали, содержащей мартенсит и остаточный аустенит. Метод может быть применим и к трехфазной системе, если содержание третьей фазы не превышает 5%.
Количественный анализ сводится к отысканию пары линий, имеющих равную плотность почернения и принадлежащих разным фазам. Зная индексы этих линий, по специально
составленной таблице гомологических пар, определяют содержание анализируемой фазы. Погрешность метода может достигать 30%.
Метод градуировочной кривой. Поскольку интегральную интенсивность дифракционной линии
I можно записать в виде
IHKL
= (
ki
/
)
fi
, где
ki
– постоянная, зависящая от образца и условий съемки;
fi
– объемная доля
i-го компонента;
– линейный коэффициент ослабления смеси фаз, а для двухфазной смеси
f
=1-f
, то
I
HKL
/
I
HKL
=
k
(
f
/ (1 -f
)).
Таким образом, отношение интенсивностей выбранных аналитических линий
- и
-фазы линейно зависит от величины
f
/ (1 -f
). Значение коэффициента
k
можно вычислить аналитически или найти экспериментально, снимая рентгенограммы различных по объемной доле, специально приготовленных смесей. После построения градуировочного графика объемная доля исследуемой фазы определяется по найденному из опыта отношению интенсивностей
I
HKL
/
I
HKL
Метод можно использовать в двухфазных смесях, а также для определения относительного содержания двух фаз в многокомпонентном образце.
Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания).
118
Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество
x
э эталонного вещества (10-20%). В дальнейшем с его линиями сравнивают линии исследуемой фазы.
К эталонному веществу предъявляются следующие требования: линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы; массовый коэффициент поглощения эталона
э должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого вещества; размер кристаллитов должен составлять порядка 5-25 мкм.
Метод подмешивания эталонного вещества. По рентгенограмме, полученной после подмешивания эталонного вещества с массовой долей x
э
, определяется отношение интенсивностей линии анализируемой фазы I и эталонного вещества I
э
. С помощью предварительно построенного графика для двухфазной смеси фазы и эталона в координатах I / I
э
= F(x/x
э
) определяют отношение x / x
э
. Отклонение точек графика от градуировочной кривой позволяет определить погрешность метода, которая для различных образцов составляет 2-7%. Поскольку зависимость между массовыми долями анализируемой фазы в первоначальном неразбавленном образце x
o и в образце с подмешанным эталоном x выражается в виде x = x
o
(1-x
э
), а x
э
– известная и постоянная величина, определить массовую долю исследуемой фазы не составляет труда.
Недостатком метода является то, что добавление эталонного вещества приводит к уменьшению концентрации определяемых фаз, а, следовательно, к снижению чувствительности и точности определения фаз.
Метод подмешивания анализируемой фазы. Иногда подмешивание эталонного вещества невозможно или нежелательно. Тогда к исследуемому образцу можно подмешать известное количество анализируемой фазы. При проведении анализа сравнивают интенсивность одной из линий анализируемой фазы I
а с интенсивностью линии другой фазы I
b
. Отношение интенсивностей линии до добавления фазы выражается как I
а
/ I
b
= k x
а
/ x
b
,
119 где x
а и x
b
– массовые доли фаз a и b.
После добавления известной массовой доли y
а анализируемой фазы отношение интенсивностей указанных линий изменится.
I
I
k
x
y
x
a
b
a
a
b
*
Тогда отношение интенсивностей до и после подмешивания исследуемой фазы можно записать в виде
I
I
I
I
x
y
x
x
x
y
x
a
b
a
b
a
a
b
b
a
a
a
*
:
1
Зная массовую долю y
а и измерив отношение интенсивностей до и после добавления исследуемой фазы, можно определить искомую величину x
а
Метод внешнего стандарта.Если образец невозможно превратить в порошок, то поочередно определяют интенсивность исследуемого образца и эталона. Эталон в этом случае наклеивают на образец, который при съемке достаточно быстро вращают. По отношению интерференционных линий исследуемой фазы к эталону и с помощью предварительно построенного графика определяют содержание фазы в образце. В данном методе количество фаз в образце не имеет значения.
Метод целесообразно использовать там, где требуются серийные исследования с большой экспрессностью, а анализируемые пробы характеризуются однородным и сравнительно постоянным количественным составом.
Погрешности количественного фазового анализа. Обычно точность методов количественного анализа составляет 5-10% от определяемой величины, а путем многократных измерений интенсивности ее можно довести до 1%.
Погрешности определения можно разбить на три группы: погрешности метода, погрешности, связанные с подготовкой образца и аппаратурные погрешности.
Ι группа. Погрешности метода:
1. Обусловленные неточным учетом коэффициента поглощения образца;
2. Связанные с кристаллохимическим различием анализируемой фазы и
120 эталонных смесей, использованных для построения градуировочных графиков;
3. Вызванные неточным построением градуировочного графика.
II группа. Подготовка образца:
1. Обусловленные отбором проб;
2. Связанные с невоспроизводимостью состояния образца (погрешности из-за эффектов экстинкции, микроискажений, текстуры и т.д.);
3. Обусловленные флуктуацией числа кристаллитов, принимающих участие в отражении;
4. Вызванные неравномерностью распределения эталонного вещества в образце.
ΙIΙ группа. Аппаратурные погрешности:
1. Случайные погрешности счета;
2. Систематические погрешности потерь счета вследствие мертвого времени счетчика.
3. Случайные погрешности микрофотомитрирования (при фотометоде).
Среди погрешностей первой группы наиболее существенной является (1).
Наиболее точный учет коэффициента поглощения обеспечивает метод внутреннего стандарта, наибольшие погрешности характерны для метода внешнего стандарта. Погрешности второй группы могут быть значительно уменьшены соответствующим подбором эталонных смесей. Уменьшение погрешностей третьей группы достигается путем многократных построений каждой точки градуировочного графика.
Все погрешности второй группы являются случайными. Погрешности трет ь
ей группы особенно существенны при определении малых содержаний фаз.
121
8.3. Рентгенографический анализ преимущественных ориентировок
(текстур)
Кристаллографической текстурой называют преимущественную ориенти- ровку определенных кристаллографических плоскостей и направлений в раз- ных зернах поликристалла относительно внешних плоскостей и направлений.
Текстура возникает в результате направленного внешнего воздействия, например, в процессе деформации, при кристаллизации в условиях значитель- ного градиента температур, в магнитном или электрическом поле, при конденсации из пара на подложку и т.д. Наличие преимущественной ориентировки усиливает анизотропию свойств материала и может существенно изменить эксплуатационные характеристики изделия. Поэтому возможность образования текстуры следует учитывать при проведении различных технологических процессов. Если все кристаллиты поликристалла имеют одну преимущественную ориентировку, то текстуру называют однокомпонентной.
Если же в изделии есть несколько групп кристаллитов, каждая из которых характеризуется своей ориентировкой, то текстуру называют многокомпонент- ной. В реальных условиях наблюдается большее или меньшее отклонение ориентировки части кристаллитов в текстурованном материале от идеального расположения по отношению к направлению сил, вызвавших текстуро- образование, на некоторый угол. Это явление называют рассеянием текстуры.
Степень рассеяния текстуры в общем случае тем больше, чем слабее силы, действующие на материал (например, степень пластической деформации).
8.3.1. Классификация текстур
Текстуры классифицируют в соответствии с симметрией пространственного распределения ориентировок зерен.
Аксиальная текстура – (неограниченная, осевая) возникает, если определенные кристаллографические направления (ось текстуры) во
122 всех зернах устанавливаются параллельно какому-либо внешнему направлению
(оси ориентировки).
Обозначение текстуры –
>, где
–
индексы кристаллографи- ческого направления, ориентированного вдоль направления силы, вызвавшей образование текстуры. Чем больше угол, на который у части кристаллитов направление отклоняется от направления идеальной оси текстуры, тем больше степень рассеяния текстуры. Многокомпонентная осевая текcтура записывается как ++…
Все возможные варианты расположения зерен в материале с аксиальной текстурой можно представить вращением одного кристалла вокруг направления
, установленного вдоль оси ориентировки. Аксиальная текстура образу- ется под воздействием сил, действующих предпочтительно в одном направле- нии (волочение, экструзия, сжатие, осаждение из газовой среды, кристал- лизация и др.). Аксиальную текстуру иногда называют текстурой волочения.
Скачать 3.47 Mb.