ФИЗХИМ ЭКЗАМЕН. Виды медицинских лабораторий. Организация работы
 Скачать 0.68 Mb.
|
|
Сущность и методы титриметрического анализа. Титриметрический анализ – это метод количественного химического анализа, в котором количественное определение химических веществ осуществляется путем точного измерения объемов растворов двух веществ, вступающих между собой в реакцию. Основной операцией титриметрического анализа является титрование – постепенное смешивание веществ до полного окончания реакции. Обычно в титриметрическом анализе используются растворы веществ. В ходе титрования раствор одного вещества постепенно приливается к раствору другого вещества до тех пор, пока вещества полностью не прореагируют. Раствор, который приливают, называется титрантом, раствор, к которому приливается титрант, называется титруемым раствором. Объём титруемого раствора, который подвергается титрованию, называется аликвотной частью или аликвотным объёмом. Аликвота — точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца. Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям: 1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика; 2) реакция должна протекать с большой скоростью; 3) реакция не должна осложняться протеканием побочных процессов; 4  ) должен существовать способ определения окончания реакции.Точкой эквивалентности называется момент, наступающий в ходе титрования, когда реагирующие вещества полностью прореагировали. В этот момент они находятся в эквивалентных количествах, т.е. достаточных для полного, без остатка, протекания реакции. Для титрования применяются растворы с точно известной концентрацией, которые называются стандартными или титрованными. Различают несколько типов стандартных растворов. В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора. В методах обратного титрования (титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра: Ag+ + Cl- → AgCl. Не вступившее в реакцию избыточное количество AgNO3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора): Ag+ + SCN- → AgSCN. Содержание хлорида можно рассчитать, т.к. известно общее количество вещества (моль), введенное в раствор, и количество вещества AgNO3, не вступившее в реакцию с хлоридом. титрование заместителя (титрование по замещению, косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Известны и более сложные титриметрические методики анализа, являющиеся комбинацией этих трех основных. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации). Алкалиметрия и ацидиметрия. Рабочий раствор, исходное вещество для установки титра, индикаторы. Применение. В основе метода нейтрализации лежит реакция взаимодействия катионов Н+ с анионами ОН- с образованием слабо диссоциирующих молекул воды. При количественном определении кислот (алкалиметрия) — рабочим раствором является раствор щелочи NaOH или КОН, при количественном определении щелочи (ацидиметрия) рабочим раствором является раствор сильной кислоты (обычно НСl или H2SO4). Эти вещества не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к первичным стандартным веществам, поэтому концентрацию растворов, приготовленных из этих веществ, устанавливают стандартизацией. Следовательно, титранты в кислотно-основном титровании являются вторичными стандартными растворами. Точка эквивалентности будет достигаться при строго определенном значении pH, поэтому для ее определения используют индикаторы. Индикаторы в методе нейтрализации В методе нейтрализации наиболее употребимы следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, лакмус и фенолфталеин. Индикаторы кислотно-основного титрования — слабые органические кислоты (или слабые основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску. Кислотно-основные индикаторы должны отвечать следующим основным требованиям: — окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде; — изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым; — окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения pH раствора; — индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи; — индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе. Методы кислотно-основного титрования применяют в: контроле производства в химической, текстильной, пищевой промышленности, в технологии пластмасс и волокон, удобрений, в металлургии, определении жесткости воды. Методы осаждения и комплексообразования. Требования к реакциям. Определение точки эквивалентности. Индикаторы. Применение. Методы осаждения используют для определения неорганических соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, растворимых солей серебра, среди которых NaCl, КВr, КI, AgNО3 и др. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титровании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений. Аргентометрия — метод объемного анализа, основанный на применении стандартного раствора нитрата серебра. Меркуриметрия — метод объемного анализа основанный на образовании слабодиссоциированных соединений ртути (II) и др. Меркурометрия — метод объемного анализа, основанный на образовании нерастворимых соединений ртути (I). В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями - комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Комплексонометрия (трилонометрия) - титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б) с катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Точка эквивалентности в комплексонометрии фиксируется практически полным исчезновением в титруемом растворе свободных ионов металла. Поэтому для фиксирования точки эквивалентности применяется металлоиндикатор. Для установления точки эквивалентности применяют специальные металлоиндикаторы. Это сложные органические вещества, образующие окрашенные комплексы с ионами определяемых металлов. Рабочими растворами в комплексонометрии служат растворы комплексонов. К анализируемому раствору при титровании добавляются буферный раствор для создания требуемого значения pH и индикатор. Требования к металлоиндикаторам в комплексонометрии: Должны образовывать с ионом металла достаточно прочное комплексное соединение, однако оно должно быть менее прочным, чем комплексное соединение с этим ионом металла. Окраска комплексного соединения индикатора с ионом металла должна как можно более резко отличаться от окраски самого индикатора, т.е. должен быть контрастный переход окраски. Должна быть минимальной погрешность титрования. Окислительно-восстановительное титрование (оксидиметрия). Особенности реакций. Индикаторы. Применение. Оксидиметрия — это совокупность объемных (титриметрических) методов анализа, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции. Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя пли восстановителя, применяемого в рабочем растворе: йодометрия, бромометрию, перманганатометрию и др. Все эти методы широко применяются в клинических и санитарно-гигиенических лабораториях. Для фиксирования точки эквивалентности в редоксметрии применяют индикаторы, а также физико-химические методы (потенциометрия). Индикатором может быть либо реагент, участвующий в окислительно-восстановительной реакции, либо специально вводимые индикаторы, которые бывают двух типов - индикаторы метода, или редокс-индикаторы, изменяющие свой цвет при изменении потенциала раствора (дифениламин в дихроматометрии), а также специфические индикаторы - вещества, изменяющие свою окраску при реакции с одним из участников титрования (крахмал в йодометрии, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета). Общая характеристика фотометрических методов анализа. Законы поглощения света окрашенными растворами. Стандартные растворы. Цветные реакции. Фотометрический метод анализа (Фотометрия) – совокупность методов абсорбционного спектрального анализа, основанных на избирательном поглощении электромагнитного излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его соединения с подходящим реагентом. Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера -Ламберта - Бера. Основные законы поглощения света При прохождении света через равномерно поглощающую среду его интенсивность [I0] уменьшается до [I]. Отношение интенсивностей прошедшего и падающего света называется пропусканием [Т].  При фотометрических методах интенсивность окраски или степень мутности определяемого раствора сравнивают с окраской раствора, концентрация которого известна (стандартный раствор).Требования к цветным реакциям в фотометрии: должна протекать с большой скоростью; достаточная интенсивность окраски; устойчивость окраски во времени, при изменении pH раствора (либо предотвратить её изменение) и малочувствительность к свету; интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации соединения; подчинение закону Ламберта-Бэра. Правила приготовления окрашенных растворов: К стандартному и испытуемому растворам прибавляют одинаковые реактивы в одной и той же последовательности, и количествах; Оба раствора готовят одновременно, т.к. часто интенсивность окраски изменяется во времени; Оба раствора должны иметь одинаковый объём, поэтому их готовят в мерных колбах или градуированных пробирках; Окраску растворов сравнивают в одинаковых условиях Общая характеристика электрометрических методов анализа. Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта. Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор. Электрохимические методы анализа делятся на пять основных групп: потенциометрию, вольтамперометрию, кулонометрию, кондуктометрию и диэлектрометрию. Йодометрия. Сущность. Определение точки эквивалентности. Применение. В этом методе используются окислительные свойства свободного йода и восстановительные свойства йодид-ионов. Точку эквивалентности в йодометрии можно определить при введении индикатора - раствора крахмала. Крахмал с I3- адсорбционное соединение темно-синего цвета. В этом соединении молекула йода деформирована, благодаря чему она меняет свою окраску из коричневой в темно-синию. Йодометрию применяют в аналитической практике для определения неорганических и органических соединений. Условия выполнения иодометрических определений 1) Свободный йод летуч и при нагревании летучесть его увеличивается. Чувствительность крахмала как индикатора (адсорбция) с повышением температуры понижается. Поэтому титрование следует вести на холоду. 2) йодометрические определения нельзя проводить в сильнощелочной среде. Результат анализа при этом не может быть точным. 3) Реакции, протекающие при иодометрических определениях, являются не очень быстрыми. Для увеличения скорости реакции иодида калия с окислителем берется избыток серной кислоты и иодида. Реакционной смеси дают постоять 5-6 мин Электрохимические методы анализа. Кондуктометрия. Потенциометрия. К КОНДУКТОМЕТРИИ относятся методы, в которых измеряют электропроводность электролитов (водных и неводных растворов, коллоидных систем, расплавов, твёрдых веществ). Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Прямая кондуктометрия – метод, позволяющий определять концентрацию электролита путем измерения электропроводности раствора. Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривой титрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводности раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессе титрования. Применение: Определение растворимости малорастворимых электролитов; Контроль качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов; Определение общего содержания солей в воде, почвенных растворах; Определение влажности почвы, зерна и др. объектов. Достоинства: а) высокая чувствительность, б) простота методик и доступность оборудования, в) низкая частота ошибок, г) возможность работы с мутными, непрозрачными растворами, д) возможна автоматизация. Недостаток – малая селективность и ограниченное применение в анализе. ПОТЕНЦИОМЕТРИЕЙ называют группу методов количественного анализа, основанных на использовании зависимости равновесного потенциала электрода, опущенного в раствор, от активности (концентрации) ионов этого раствора. В потенциометрии используют гальванические элементы, в которых потенциал одного из электродов зависит от концентрации исследуемого вещества. Этот электрод называют рабочим (индикаторным) или электродом измерения. Второй электрод в потенциометрии является электродом сравнения. Этот электрод выбирают с таким расчетом, чтобы его потенциал оставался постоянным и не зависел от состояния исследуемого раствора. Потенциометрические измерения являются надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, коэффициентов активности ионов в растворе, констант нестойкости комплексных ионов, рН растворов. Потенциометрические методы анализа имеют ряд преимуществ. Они особо чувствительны и не требуют для исследования больших объемов растворов. Существуют модификации потенциометрического определения, позволяющие проводить анализ в пробах, объем которых может не превышать десятых долей миллилитра, что важно для биологических исследований. Поскольку равновесное значение потенциала устанавливается быстро, то потенциометрические измерения не требуют значительных затрат времени. Их можно проводить в мутных и окрашенных растворах, вязких средах. Прямая потенциометрия (ионометрия) – это потенциометрический метод, в котором индикаторным электродом является ионоселективный электрод. Для его реализации достаточно подобрать соответствующий ионоселективный электрод для определяемого иона. Особенно широко ионометрия используется при определении точной концентрации ионов Н+в растворе. В качестве индикаторного электрода, как правило, применяют стеклянный электрод, селективный по отношению к ионам Н+. Измерения электродвижущей силы (э.д.с.) производят с помощью специальных приборов, называемых рН-метрами. Их шкала откалибрована таким образом, что вместо измеряемой э.д.с. показывает значение рН раствора. Потенциометрическое титрование является разновидностью титриметрических методов анализа. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя точку эквивалентности на основании характера изменения э.д.с. измеряемой цепи в зависимости от объема добавляемого раствора. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и на этой кривой определяют точку эквивалентности и объем израсходованного титранта в точке эквивалентности. Потенциометрическое титрование может быть использовано для определения концентрации кислоты или основания в анализируемом растворе. В этом случае составляют гальваническую цепь, содержащую индикаторный стеклянный электрод и электрод сравнения с постоянным известным потенциалом. |