Лекции по химии. Введение Окружающий человека мир материален и, несмотря на все богатство его проявлений, в настоящее время выделяют всего лишь две формы существования материи вещество
 Скачать 0.58 Mb.
|
|
Me - ne = Men+ окисление (ионизация) металла Ox + ne = Red восстановление окислителя среды В стационарном состоянии все электроны, которые выделяются в результа- те ионизации металла должны потребляться в сопряженном процессе восс- тановления окислителя. Если в качестве окислителя при коррозии металла выступают ионы водорода, то такая коррозия называется коррозией с водородной деполя- ризацией. В этом случае при одном и том же стационарном потенциале одновременно протекают процессы растворения металла и восстановления ионов водорода Me = Men+ + ne 2H+ + 2e = H2 Если в качестве окислителя при коррозии металла выступают молекулы растворенного кислорода, то такая коррозия называется коррозией с кислороднойдеполяризацией. В этом случае при одном и том же стационарном потенциале одновременно протекают процессы растворения металла и восстановления молекул кислорода. Эти процессы для щелочных растворов имеют вид Me = Men+ + ne O2 + 2H2O + 4e = 4OH- В кислых растворах восстановление кислорода протекает по схеме О2 + 4H+ + 4e = 2H2O восстановление кислорода В нейтральных средах для активных металлов, вытесняющих водород из воды, в качестве восстановителя могут выступать сами молекулы воды 2H2O + 2e =H2 + 2OH- Прогноз термодинамической возможности электрохимической коррозии. Электрохимическая коррозия возможна, если равновесный потенциал окислительно-восстановительной пары Ox/Red оказывается выше равновесного потенциала металла, т.е. р (Ox/Red)>р(Меn+/Me) . Таким образом, коррозия термодинамически возможна, если окислительно-восстановительный потенциал раствора оказывается выше окислительно-восстановительного потенциала металла. Иногда для оценки возможности протекания электрохимической коррозии используется упрощенный критерий через стандартные (а не равновесные потенциалы) электрохимическая коррозия термодинамически возможна, если стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары раствора выше стандартного потенциала металла. Критерий для коррозии с водородной деполяризацией. В этом случае в качестве окислительно- восстановительной реакции выступает реакция восстановления ионов водорода 2H+ + 2e = H2 Равновесный потенциал для этой реакции при Р=1 ат определяется уравне- нием Нернста  Из этого уравнения следует, что для нейтрального раствора (рН=7) [Н+]=10-7 и Р= 1 атм при 0=0 = -0.41 В. Таким образом, если стандартный потенциал металла лежит отрицательнее -0.41 В, то коррозия этого металла с водородной деполяризацией возможна. В противном случае коррозия с водородной деполяризацией невозможна. Ниже на схеме даны стандартные потенциалы некоторых металлов , В ¦ коррозия невозможна Cu (0.34 В) -0.41 ¦.............................................. ¦ область коррозии с водородной деполяризацией. ¦ ¦ -0.44 ¦- Fe -0.74 ¦ - Cr -0.76 ¦- Zn -1.1 ¦- Nb -1.63 ¦- Ti -1.66 ¦- Al -2.37 ¦- Mg Критерий для коррозии с кислородной деполяризацией. В этом случае в качестве окислительно- восстановительной реакции является реакция восстановления кислорода O2 + 4H+ + 4e = 2H2O восстановление кислорода Равновесный потенциал для этой реакции при Р=1 ат определяется уравне- нием Нернста  Для нейтрального раствора (рН=7) из этого уравнения получаем =0.82 В. Таким образом, если стандартный потенциал металла лежит отрицательнее 0.82 В, то коррозия этого металла с кислородной деполяризацией возможна. В противном случае коррозия с кислородной деполяризацией невозможна. область потенциалов, где ¦ коррозия c кислородной деполяризацией невозможна Аu (1.5 В) ¦  0.82 ¦- ¦ область коррозии с кислородной деполяризацией ¦ Cu (0.34 В )  -0.41 ¦-¦ область коррозии с водородной деполяризацией. Кислород является более сильным окислителем, чем ион водорода (окислительный потенциал 0.82 В его выше окислительного потенциала ио- нов водорода -0.41 В). По значению стандартного потенциала металла все металлы можно расположить в ряд напряжений : Ряд напряжений Li, Cs, K, Na, Nd, La, Mg, U, Ti, Hf, Be, Al, Zr, V, Nb, Mn, Cr(II), Zn, Cr(III), Ga, Fe(II), Cd, In, Tl, Co, Ni, Mо, Pb, Fe(III), Н, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au. Все металлы левее водорода могут корродировать с водородной деполяризацией, а все металлы правее водорода не могут корродировать с водородной деполяризацией. Явление пассивности. Пассивностью называют состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодной реакции электрохимической коррозии в условиях термодинамической возможности ее протекания. Пассивацией называют процесс перехода незапассивированного металла или сплава в пассивное состояние, что сопровождается резким снижением скорости коррозии металла. Согласно пленочной теории, пассивность наступает в результате образования на поверхности металла тончайшей фазовой оксидной или гидр оксидной пленки толщиной в 10-100 ангстрем (моно слоев). Согласно адсорбционной теории, причиной пассивности является хемосорбция атомов кислорода на активных центрах поверхности металла. При этом достаточно, чтобы 1-5 % поверхности металла было закрыто хемосорбированными атомами кислорода. Обе теории пассивности дополняют друг друга. Хемосорбция атомов кислорода, поставляемых молекулами воды, ОН- анионами или другими окислителями является первичным процессом и при образовании фазовой окисной пленки. Ряд металлов и сплавов могут самопассивироваться в ряде сред (например, Al в воде, Ti в морской воде и т.д.), что является одним из важнейших факторов защиты металлических изделий от коррозии. Однако ряд условий и факторов оказывают депассивирующее действие на металл. Прежде всего, необходимо учитывать депассивирующее действие ряда анионов- активаторов коррозии. Однако действие их специфично. Так хлорид-ион является типичным активатором пассивирующихся сталей и сплавов алюминия, однако, не оказывает подобного действия на титан и его сплавы. Сульфат-ион активирует стали, но пассивирует алюминий и титан. Депассивирующее действие оказывают и такие условия, как повышение температуры, механические напряжения, механические повреждения поверхности и др. Искусственная пассивация металлов и сплавов проводится путем обработки их растворами веществ, содержащих анионы, способные играть роль окислителей (NaNO3, K2 Cr2О7 и др.). Сильнейшим окислителем являются также растворенный кислород и анодный ток. Способы защиты металлов от электрохимической коррозии. 1. Защита с помощью введения в коррозионную среду ингибиторов. Ингибиторы коррозии - вещества понижающие скорость коррозии металлов. В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяют разнообразные органические вещества, молекулы которых содержат амино-, имино-, тио- и другие группы. 2. Катодная защита. Сущность метода заключается в наложении более отрицательного потенциала на защищаемый металл за счет внешнего источника тока. При этом в качестве анода используется коррозионно стойкий материал. Мы уже знаем, что скорость коррозии металла зависит от его потенциала в коррозионной среде. Следовательно, если с помощью внешнего источника тока металлу навязать более отрицательный потенциал, чем потенциал коррозии, то скорость его растворения должна уменьшиться. 3. Анодная защита. Анодная защита применяется для металлов, которые могут переходить в пассивное состояние. Сущность метода заключается в переводе потенциала коррозии из области активного растворения в область пассивного растворения за счет внешнего источника тока В отличие от катодной защиты, при которой защищаемый металл подключается к отрицательному полюсу источника тока, при анодной защите защищаемый металл подключается к положительному полюсу. 4. Протекторная защита. В этом способе внешний источник тока не используется. Защита достигается за счет использования "жертвенного металла" (протектора), при растворении которого освобождаются электроны. Защищаемый металл соединяется с протектором (более растворимым металлом). Освобождающиеся при его растворении электроны переходят на защищаемый металл. В паре- защищаемый металл- протектор,- протектор становится анодом, а защищаемый металл -катодом. В качестве протектора используется металл, который растворяется легче, чем защищаемый металл. Это условие реализуется, если в качестве протектора используется металл, стоящий в ряду напряжений левее защищаемого металла. Часто для протекторной защиты используют магний или алюминий, при помощи которых защищают рельсы, мачты и другие конструкции. Протектор постепенно растворяется и его надо периодически заменять. Примером протекторной защиты служит также цинкование железных изделий. Железо является катодом, а цинк- анодом в паре железо-цинк. В данном случае протектор нанесен непосредственно на защищаемый металл. 5. Защита с помощью легирования. Используется для металлов, переходящих в пассивное состояние. На защищаемый металл путем напыления наносят более благородный металл. Более благородный металл в паре с защищаемым металлом становится катодом, а защищаемый металл-анодом, при этом защищаемый металл переходит в пассивное состояние. 6. Защита с помощью окислителей. Используется для металлов, переходящих в пассивное состояние. Введение в коррозионную среду сильных окислителей в некоторых случаях способствует смещению стационарного потенциала в пассивную область. Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNO3 и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Обзор свойств элементов металлов и неметаллов. Обзор свойств элементов III-VIIA групп, обладающих полупроводниковыми свойствами. Все элементы таблицы Менделеева по своим физическим свойства делятся на металлы и неметаллы. Если в этой таблице провести диагональ из верхнего левого угла, то окажется, что в верхней половине таблицы для главных подгрупп элементов расположатся все неметаллы, а в нижней половине - все металлы. Все элементы, находящиеся в побочных подгруппах таблицы являются металлами. Примерно 80 % химических элементов приходится на металлы и только 20 % на неметаллы. Из 105 элементов ядра атомов 18 из них нестабильны и подвержены радиоактивному распаду (атомные веса таких элементов в таблице приводятся в квадратных скобках). Если из общего числа элементов вычесть 6 инертных газов и 18 радиоактивных элементов, то в распоряжении химиков окажется 81 элемент, из которых формируется все многообразие веществ. Общее число неорганических веществ вместе со всеми солями насчитывается не более 500 000. К неметаллам относятся все химически неактивные элементы-инертные газы (6 элементов), а также химически активные элементы: H-водород, B-бор, C-углерод, N-азот, O-кислород, F-фтор, Si-кремний, P-фосфор, S-сера, Cl-хлор, As-мышьяк, Se-селен, Br-бром, Sb-сурьма, Те-теллур, I-иод (16 элементов). Неметаллы плохо проводят тепло и электрический ток (исключение-графит). В противоположность этому все металлы хорошо проводят тепло и электрический ток. Свойства элементов группы IIIA К элементам III группы главной подгруппы относятся: бор, алюминий, галлий, индий, таллий. В представленной ниже таблице суммированы данные об электронном строении атомов этих элементов и температурах плавления и кипения (оС) B Al Ga In Tl 2р3 3р3 4р3 5р3 6р3 2200 660.2 30 158 303 >2500 2270 2000 >1450 1650 (возг) Из таблицы видно, что все перечисленные элементы являются p-элементами. Три валентных электрона располагаются соответственно на 2.3, 4,5 и 6 энергетических уровнях, которые совпадают с номером периода этих элементов. Максимальная валентность этих элементов в соединениях (3) определяется числом валентных электронов и равна номеру группы. С возрастанием атомного номера появляются и более низкие валентности. Так, у галлия может быть валентность 3 и 2, у индия 3, 2, 1, а у таллия 1 и 3. У таллия наиболее устойчивы соединения, в которых его валентность равна 1. С увеличением порядкового номера металлические свойства рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно усиливаются. Так, оксид бора имеет кислотный характер, оксиды алюминия, галлия и индия-амфотерны, а оксид таллия в высшей валентности имеет основной характер. Бор и его соединения Бор сравнительно мало распространен в природе. К главным природным соединениям бора относятся борная кислота H3BO3 и бура-соль борной кислоты Na2B4O710H20. Борная кислота-очень слабая кислота, слабее угольной. Получение элементарного бора в чистом виде сопряжено с большими трудностями вследствие склонности этого элемента реагировать при высокой температуре с материалом емкостей, в которых его получают. При восстановлении окиси бора B2O3 такими металлами, как натрий, калий, магний и алюминий, получают так называемый аморфный бор в виде черновато-коричневого порошка. Кристаллы чистого бора непрозрачны, имеют серо-черный цвет, металлический блеск. Их плотность при комнатной температуре равна 2.33, а твердость-9. Бор является полупроводником. Бор химически весьма инертен. С кислородом воздуха он реагирует только при 7000, сгорая красноватым пламенем. При нагревании бор непосредственно реагирует с хлором, бромом и серой. Выше 9000 он реагирует с азотом, образуя нитрид бора BN. Вода не действует на бор, однако концентрированные серная или азотная кислоты окисляют его в борную кислоту B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2 Как и остальные элементы второго периода, бор проявляет склонность к образованию ковалентных связей. Не известно ни одно соединение, которое содержало бы ион В3+. Галогениды бора являются ковалентными соединениями, а такие соли бора, как сульфаты и нитраты, не существуют. При нагревании бура Na2B4O710H20 теряет кристаллизационную воду и плавится. В расплавленном состоянии она растворяет оксиды различных металлов с образованием двойных солей метаборной кислоты, из которых многие окрашены в цвета, характерные для каждого металла. На этом свойстве буры основано ее применение при сварке, резании и паянии металлов. Бура широко применяется в производстве легкоплавкой глазури для фаянсовых и фарфоровых изделий и, особенно для чугунной посуды (эмаль). Кроме того, она используется при изготовлении специальных сортов стекла и в качестве удобрения, поскольку бор в малых количествах необходим растениям. Карбид бора В4С получают сплавлением окиси бора с углем в электрической печи. При этом образуются черные блестящие кристаллы, очень устойчивые к действию кислорода, хлора и кислот. Карбид бора - самый твердый из известных соединений (температура плавления 23500), он царапает даже алмаз. Алюминий и его соединения Алюминий по распространенности в земной коре занимает третье место после кислорода и кремния. В очень больших количествах алюминий содержится во многих силикатах и в глинах. Основным сырьем для производства алюминия служат бокситы, содержащие 32-60 % глинозема-Al2O3. В настоящее время алюминий в громадных количествах получают электролизом расплава смеси криолита Na3[AlF6] и оксида алюминия Al2O3. Одинаковое строение внешнего электронного слоя атомов бора и алюминия обусловливает сходство в свойствах этих элементов. Так, для алюминия, как и для бора, характерна степень окисленности +3. Однако при переходе от бора к алюминию сильно возрастает радиус атома (от 0.091 до 0.143 нм) и, кроме того, появляется еще один промежуточный восьмиэлектронный слой, экранирующий ядро. Поэтому у алюминия металлические свойства выражены гораздо сильнее, чем у бора. Тем не менее, химические связи, образуемые алюминием с другими элементами, имеют в основном ковалентный характер. Алюминий-серебристо-белый металл. Он легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Тонкая пленка оксида алюминия на поверхности металла защищает его от окисления. Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют алюминий с выделением водорода, особенно при нагревании. Холодная концентрированная азотная кислота алюминий не растворяет, поэтому для хранения и транспортировки этой кислоты используют емкости и цистерны из алюминия. При растворении алюминия в щелочах образуется соль-алюминат натрия и выделяется большое количество водорода 2Al + 2NaOH + 6H2O =2Na[Al(OH)4] + 3H2 Основное применение алюминия-производство сплавов на его основе. Легирующие добавки (например, медь, кремний, магний, цинк, марганец) вводят в алюминий главным образом для повышения его прочности. Широкое применение имеют |