Лекции по химии. Введение Окружающий человека мир материален и, несмотря на все богатство его проявлений, в настоящее время выделяют всего лишь две формы существования материи вещество
 Скачать 0.58 Mb.
|
|
NO3- + 6H2O + 8e = NH3 + 9OH- 3 Al + 4OH- = AlO2- + 2H2O + 3e 8    3NO3- +18H2O +8Al + 32OH- = 3NH3 + 27OH- + 8AlO2- + 16H2O   3NO3- + 2H2O + 8Al + 5OH- = 3NH3 + 8AlO2- Многие окислительно-восстановительные реакции широко используются на практике. Получение магния TiO2 + 2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO TiCl4 + 2Mg= Ti + 2MgCl2 Термитная сварка рельсов методом алюмотермии 3Fe 3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3 Щелочное оксидирование стальных конструкций 3Fe + NaNO3 + H2O = Fe 3O4 + NH3 + NaOH Снятие окалины со стальных конструкций в расплаве щелочей Fe2O3 + 3NaNO2 = 2 Fe + 3NaNO3 Получение металлов из оксидов WO3 + H2 = W + 3H2O V2O5 + 5Ca = 2 V + 5 CaO Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 Регенерация кислорода в подводных лодках, космических кораблях 2CO2 + 2Na2O2 = O2 + 2Na2CO3 Надувание спасательных жилетов, поднятие антенн радиопередатчиков при авариях на воде LiH + H2O = H2 + LiOH Горение реактивного топлива 2LiBH4 + 4O2 = Li2O + B2O3 + 4H2O B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O N2H4 + O2 = N2 + H2O Химический контроль утечки жидкостей в гидросистемах космических кораблей 2Al + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Al(OH)4] + H2 Реакция серебряного зеркала. 0.3 г AgNO3 растворяют в 5 мл H2O, по каплям добавляют конц. NH4OH до растворения выпавшего осадка, добавляют 5 мл 3% NaOH, затем снова конц. NH4OH до получения бесцветного раствора [Ag(NH3)2]NO3. Раствор переливают в цилиндр и добавляют 30 мл воды. Затем готовят раствор глюкозы (1.3 г в 25 мл воды), добавляют 1 каплю конц. HNO3. Смесь кипятят 2 мин. Раствор охлаждают и добавляют равный объем спирта. Смешивают раствор соли серебра с раствором глюкозы 1:10. Переливают в сосуд для серебрения (промытый хромпиком и водой ) и нагревают до 50-60 градусов. Посеребренную поверхность промывают водой и спиртом. Реакция-вулкан. 2-3 г (NH4)2Cr2O7. На спиртовке нагревается стеклянная палочка, и опускают в вершину горки. Электродные потенциалы. При погружении любого незаряженного металла в раствор электролита (т.е. в раствор солей, кислот или щелочей) происходит пространственное перераспределение зарядов между металлом и раствором. При этом металл и раствор заряжаются, и на их границе возникает разность потенциалов, которую иногда называют скачком потенциала (рис. 1)  Mе - q раствор = Me - p  Ме +q pРис. 1. Схема скачка потенциала на границе металл-раствор. Эту разность потенциалов называют абсолютнымэлектродным потенциалом. При этом на межфазной границе образуется двойной электрический слой, обкладками которого являются поверхность металла, несущая, например, положительный заряд, и пограничный слой раствора, в котором распределены катионы (+) и анионы (-) таким образом, что суммарный заряд этого пограничного слоя равен заряду металла, но имеет противоположный знак (см. рис. 2,3)      + - анионы Me +- катионы   +   +Q + -Q раствор +  +  диффузная часть двойного электрического слоя плотная часть двойного электрического слоя Рис. 2. Схема двойного электрического слоя на границе металл-раствор.  С  (х) Ме С(-) раствор  С(+)  хРис. 3. Распределение катионов С(+) и анионов С(-) вблизи границы металл-раствор Если в один и тот же раствор погрузить два различных металла Ме1 р-р Ме2 то на каждом металле возникнет свой скачок потенциала, разность между которыми (1 - 2) не равна нулю. При замыкании этих электродов на внешнее сопротивление R (рис. 4) в цепи можно обнаружить длительно протекающий ток. Me1 R Me2      раствор Рис. 4.  Таким образом, системы из двух электродов, разделенных электролитом, способны служить источниками постоянного тока. Подобные системы называются гальваническими элементами Рис.4 схематически можно представить таким образом Ме1 р-р Ме2 . В электрохимических измерения широко используются более сложные схемы, например Ме1 р-р1 р-р2Ме2 . в которых измеряется разность потенциалов между рабочим (исследуемым) электродом (Ме1) и эталонным электродом сравнения (Ме2). Электродным потенциалом называют разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Равновесный электродный потенциал. Погрузим инертный металл (Pt) в электролит, содержащий Ox/Red пару. Обмен электронами между окислителем и восстановителем Ox + ne = Red протекает с участием платинового электрода (рис. 5) Ox + ne(Pt)= Red + Pt P  tраствор +  анодный процесс Red - nе = Ox катодный процесс Ox + ne = RedРис. 5. Схема анодного и катодного процессов, протекающих на Pt электроде (направление стрелок указывает направление движения электронов). Неравенство скоростей прямой и обратной реакции приводит к изменению концентрации электронов в металле, а значит и к изменению потенциала электрода. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными, в системе устанавливается электрохимическое равновесие. Электродный потенциал, отвечающий этому равновесию, называется равновесным электродным потенциалом. Для любой электродной реакции вида aA + bB + ...+ qQ + ne = a'A' + b'B' + ...+ q'Q' равновесный электродный потенциал определяется уравнением Нернста  где R-газовая постоянная (8.31 в системе единиц Си), Т - абсолютная температура, n-число электронов для окислительно-восстановительной реакции, F-число Фарадея (96500 кулонов), 0-стандартный равновесный потенциал, т.е. потенциал при активностях окисленной и восстановленной форм, равных 1. Если одно из веществ является газообразным, то вместо концентрации в уравнении Нернста подставляется парциальное давление газа. В частности, для более простой окислительно-восстановительной реакции вида Ox + ne = Red  где через [Ox],[Red] обозначены концентрации (или активности) окисленной и восстановленной форм веществ. В уравнении Нернста окисленная форма вещества всегда стоит в числителе. Как видно из этого уравнения, при изменении концентраций окислителя (или восстановителя) должно происходить и изменение равновесного потенциала электрода. Из него следует, что с увеличением концентрации окисленной формы равновесный потенциал электрода должен смещаться в положительную сторону. А при увеличении концентрации восстановленной формы равновесный потенциал смещается в отрицательную сторону. В частности, для окислительно- восстановительной реакции выделения-ионизации водорода на платине 2H+ + 2e = H2 равновесный потенциал определяется уравнением Нернста вида  Такой электрод называется водородным. Для стандартных условий, т.е. когда активность ионов водорода и парциальное давление водорода равны 1, а температура 250 С, по всеобщему соглашению принимается, что стан- дартный потенциал водородного электрода равен нулю. Водородный элект- род называют электродом сравнения. Составим следующую электрохимическую цепь с водородным электродом сравнения Pt Ox, Red Н+, H2 Pt Измеряя разность потенциалов на концах этой цепи в стандартных услови- ях, т.е. когда активности всех веществ равны единице, получаем стан- дартный потенциал исследуемой окислительно-восстановительной реакции. Стандартные электродные потенциалы (0) для множества окислительно-восстановительных реакций приведены в справочниках. Все эти величины даны относительно нормального водородного электрода. На основании этих данных можно построить шкалу потенциалов, на которой каждой окислительно-восстановительной электрохимической реак- ции соответствует свое значение стандартного потенциала. 0, В  3.06 F2 + 2H+ + 2e = 2HF - самое положительное значениестандартного потенциала 0 2H+ + 2e = H2 - условный нуль потенциала -3.024 Li+ + e = Li - самое отрицательное значение стандартного потенциала Таким образом, стандартные потенциалы множества электрохимических реакций заключены приблизительно в пределах от -3 до +3 вольт. Одноэлектродные цепи. К ним можно отнести: "Металлический" электрод 1-го рода (металл граничит непосредственно с раствором собственных ионов). Для окислительно-восстановительной реакции типа Ме = Меn+ + ne уравнение Нернста принимает вид  Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, имеют отрицательный стандартный потенциал, и способны вытеснять водород из растворов кислот, а все металлы, стоящие правее водорода, соответственно положительный стандартный потенциал и водород из растворов кислот вытеснять не могут. "Металлический" электрод 2-го рода (металл граничит с электролитом через слой малорастворимого соединения этого металла: оксида, гидроксида или труднорастворимой соли-МХ). Схематически металлический электрод 2-го рода можно представить таким образом МеМеХ р-р Электроды сравнения. Хлорсеребряный электрод. Малая растворимость хлористого серебра позволяет построить удобный в использовании электрод сравнения, который схематически можно изобразить так (металлический электрод 2-го рода) AgAgCl Cl- Он имеет равновесный потенциал, который зависит от концентрации ионов хлора. В насыщенном растворе хлорида калия равновесный потенциал хлорсеребряного электрода равен 0.2 В и неограниченно долго сохраняет свое постоянное значение. Двухэлектродная цепь для измерения потенциала электрода. Составим двухэлектродную электрохимическую цепь из рабочего электрода (Ме) и постоянного электрода сравнения (Э.С.). Мe p-p Э.С. Электрод сравнения здесь служит для измерения разности потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Поскольку потенциал электрода сравнения остается постоянным, то измеряемая с помощью вольтметра в этой цепи разность потенциалов с точностью до постоянной величины характеризует потенциал рабочего электрода. Если, например, при погружении исследуемого металла в рабочий раствор измеряемая разность потенциалов изменяется во времени, то это означает, что изменяется во времени только потенциал рабочего электрода. Измеряемый в такой цепи потенциал рабочего электрода является бестоковым потенциалом, поскольку между рабочим электродом и электродом сравнения ток не протекает. Если бестоковый потенциал рабочего электрода подчиняется уравнению Нернста, то такой потенциал называется равновесным (обратимым). В противном случае бестоковый потенциал называется неравновесным (или необратимым). Трехэлектродная цепь. Стандартную трехэлектродную электрохимическая цепь для проведения измерений на рабочем электроде при прохождении через него постоянного тока схематически можно изобразить таким образом в.эр-р 1 р.э.p-p 2 э.с. Источник постоянного тока в такой цепи подключают к рабочему и вспомогательному электродам. А для измерения потенциала рабочего электрода вольтметр подключают к рабочему электроду и электроду сравнения. Так проводят поляризационные измерения, при которых изучают зависимости плотности тока от потенциала электрода i=i() при различных условиях. Электролиз Прохождение постоянного электрического тока через электролит +   Me1 Me2 раствормежду катодом (Ме1) и анодом (Ме2) обязательно сопровождается протеканием на них электрохимических реакций, приводящих к появлению новых веществ. Такой процесс называют электролизом. Путем электролиза растворов в промышленности получают очень много важных веществ. В промышленности электролиз проводят в электролизерах, которые включают в себя емкости с объемом до нескольких м3, и рабочие электроды (анод -подключается к + и катод подключается к - источника тока). Электроды электролизера могут быть различной формы, но это обязательно проводники 1-го рода-металлы, графит или другие твердые вещества с электронной проводимостью. Различают электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами. При прохождении тока носителями зарядов в электродах являются электроны, а в электролите - катионы и анионы. В электролизере анодный и катодный процессы пространственно разделены. Если рассматриваемый электрод подключен к отрицательному полюсу источника тока, то на его поверхности одновременно, но с разными скоростями протекают два противоположных процесса: катодный процесс, при котором электроны передаются от электрода к частицам окислителя, и анодный процесс, при котором электроны передаются от частиц восстановителя к электроду - Me1 ¦ р-р ¦  ne¦ Ox1 катодный процесс (преобладает)  ne¦ Red1 анодный процессСуммарная реакция на катоде имеет вид Ox1 + ne = Red1 При этом другой электрод подключен к положительному полюсу источника тока + Me2 ¦ р-р ¦  ne¦ Red2 анодный процесс (преобладает) ne¦ Ox2 катодный процесс и суммарная реакция на аноде имеет вид Red2 = Ox2 + ne При сложении анодной и катодной реакций получим суммарную реакцию, протекающую в электролизере Ox1 + ne = Red1 Red2 = Ox2 + ne  Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 Согласно закону Фарадея, масса выделенного вещества на каждом из электродов пропорциональна току и времени электролиза |