Лекции по химии. Введение Окружающий человека мир материален и, несмотря на все богатство его проявлений, в настоящее время выделяют всего лишь две формы существования материи вещество
 Скачать 0.58 Mb.
|
|
Понятие о рН Со школы известно, что в водных растворах кислоты диссоциируют, например: HCl = H+ + Cl- H2SO4 = 2H+ + SO42- H3PO4 = 3H+ + PO43- При этом в растворе возникают свободные ионы водорода с концентрацией [H+]. Для количественной характеристики кислотности раствора вводится величина рН раствора, которая по определению есть рН= -lg[H+] Рассмотрим типичные примеры расчета рН, которые основаны на законе действующих масс. По закону действующих масс, для любой обратимой химической реакции вида   аiAi  bjBj,константа равновесия К , отвечающая равенству скоростей прямой и обратной реакции, определяется уравнением П[Bj]bj K= П[Ai]ai 1. рН чистой воды. Молекулы воды подвержены диссоциации H2O = H+ + OH- В согласии с законом действующих масс выражение для константы равновесия принимает вид [H+]OH-] K= [H2O] В 1 л (m=1000 г) воды (молекулярный вес которой М=18 г) содержится n=m/M=1000/18=55.5 молей. Следовательно, концентрация воды в воде равна [H2O]=55.5 моль/л. Опыт показывает, что произведение К [H2O]=10-14, поэтому можно записать [H+]OH-]=10-14 Это произведение называют ионным произведением воды и обозначают так  , т.е. =[H+][OH-]Запомним, что =10-14.При диссоциации молекул воды H+ ионы и OH- анионы образуются в равных количествах, т.е. в чистой воде [H+]=[OH-]. Следовательно, =[H+]2поэтому [H+]=  и рН= -1/2lg()=7.Итак, в чистой воде концентрации Н+ и ОН- ионов равны, поэтому вода является нейтральной средой, которой соответствует рН=7. Добавление к воде молекул кислоты увеличивает концентрацию ионов водорода, снижая рН. Следовательно, все кислые растворы имеют рН<7. Добавление к воде ОН- ионов должно приводить к снижению концентрации ионов водорода, т.к. [H+]= /[OH-]Следовательно, все щелочные растворы имеют рН>7 . 2. рН сильных кислот. Если при диссоциации кислоты HAn= H+ + An- равновесие полностью смещено вправо, т.е. концентрация недиссоциированных молекул [HAn] близка к нулю, то такая кислота называется сильной кислотой. Допустим, что взят раствор кислоты с начальной концентрацией [HAn]0, причем вся эта кислота находится в недиссоциированном виде. Пусть теперь в результате диссоциации кислоты возникли ионы водорода в концентрации [H+], при этом концентрация недиссоциированной кислоты станет [HAn]= [HAn]0 - [H+]. Поскольку по условию [HAn] 0, то можно считать, что [H+]= [HAn]0. Следовательно, рН= -lg( [HAn]0 ) 3. рН слабых кислот. Для расчета рН необходимо определить равновесное значение концентрации ионов водорода, т.е. величину [H+]. При диссоциации слабых кислот HAn= H+ + An- не все молекулы кислоты диссоциируют на ионы, а только их часть. Остальные молекулы остаются в недиссоциированном виде и находятся в равновесии с ионами водорода и анионами кислоты. В этом случае закон действующих масс принимает вид [H+]An-] KД = [HAn] где константу равновесия KД называют константой диссоциации), численное значение дается в справочнике). Имеем одно уравнение с 3 неизвестными ([H+],{An-] и [HAn]). Поэтому для нахождения неизвестных надо найти еще два недостающих уравнения. Одно из недостающих уравнений находим таким образом. Допустим, что из-за диссоциации кислоты ее концентрация уменьшилась на х молей. Поэтому если до диссоциации концентрация кислоты равнялась [HAn]0 , то после установления равновесия она станет [HAn]= [HAn]0 - х. Второе недостающее уравнение найдем из уравнения диссоциации кислоты. HAn= H+ + An- Из уравнения реакции следует, что из 1 моля кислоты образуется 1 моль ионов водорода и 1 моль анионов. Поскольку согласно схеме реакции при диссоциации кислоты ионы водорода и анионы кислоты возникают в одинаковых количествах, то третьим уравнением будет условие [H+]=[An-]= x. Следовательно, выражение для константы диссоциации принимает вид x2 KД = [HX]0 - x Отсюда можно найти концентрацию ионов водорода и рассчитать рН. Но это уравнение можно упростить, если принять, что для слабой кислоты реализуется условие [HX]0 >>x= [H+]. В этом случае получаем ________ x=[H+]= KД[HX]0 откуда, после логарифмирования, находим искомое выражение рН= -1/2lg(KД) - 1/2lg([HX]0) 4. рН сильных оснований. При диссоциации сильных оснований МеОН = Меn+ + OH- равновесие этой реакции полностью смещено вправо, и концентрация ионов гидроксила [OH-] =[MeOH]0 (аналогия с задачей для сильных кислот). Учитывая ионное произведение воды, находим, что [H+]= /[OH-]=/[MeOH]0После логарифмирования находим искомое выражение pH= 14 + lg([MeOH]0) 5. рН слабых оснований Для расчета рН необходимо определить равновесное значение концентрации ионов водорода, т.е. величину [H+]. При диссоциации слабых оснований МеОН = Ме+ + OH- не все молекулы основания диссоциируют на ионы, а только их часть. Остальные молекулы остаются в недиссоциированном виде и находятся в равновесии с ионами гидроксила и катионами металла. В этом случае закон действующих масс принимает вид [Me+]OH-] KД = [MeOH] где константу равновесия KД называют константой диссоциации), численное значение дается в справочнике). Имеем одно уравнение с 3 неизвестными ([Me+],{OH-] и [MeOH]). Поэтому для нахождения неизвестных надо найти еще два недостающих уравнения. Одно из недостающих уравнений находим таким образом. Допустим, что из-за диссоциации основания его концентрация уменьшилась на х молей. Поэтому если до диссоциации концентрация основания равнялась [MeOH]0 , то после установления равновесия она станет [MeOH]= [MeOH]0 - х. Второе недостающее уравнение найдем из уравнения диссоциации основания. Из уравнения реакции следует, что из 1 моля основания образуется 1 моль ионов металла и 1 моль ионов гидроксила. Поскольку согласно схеме реакции при диссоциации основания ионы металла и гидроксила возникают в одинаковых количествах, то третьим уравнением будет условие [Me+]=[OH-]= x. Следовательно, выражение для константы диссоциации принимает вид x2 KД = [MeOH]0 - x Отсюда можно найти концентрацию ионов водорода и рассчитать рН. Но это уравнение можно упростить, если принять, что для слабого основания реализуется условие [MeOH]0 >>x= [OH-]. В этом случае получаем ___________ x=[OH-]= KД[MeOH]0 Учитывая ионное произведение воды, находим, что ___________ [H+]= /[OH-]=/KД[MeOH]0откуда, после логарифмирования, находим искомое выражение рН= 14+1/2lg(KД) + 1/2lg([MeOH]0) 6. рН сильных двухосновных кислот. При диссоциации двухосновной кислоты в одну стадию H2An = 2H+ + An2- из одного моля кислоты образуется 2 моля ионов водорода. Следовательно, [H+]= 2[HАn]0 и рН= -log(2 [H2An]0) Практически многоосновные кислоты диссоциируют в несколько стадий. Так, двухосновная кислота диссоциирует в две стадии (по двум ступеням): H2An = H+ + HAn- первая ступень HAn- = H+ + An2- вторая ступень Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой равновесия [H+]HAn-] K1 Д = [H2An] [H+]An2-] K2 Д = [HAn-] Из последнего уравнения получаем [H+]An2-] [HAn-] = K2 Д Подставив это выражение в уравнение для константы равновесия по первой ступени, получаем уравнение [H+]2An2-] КД= K1 Д K2 Д = [H2An] где через КД обозначено произведение констант диссоциации кислоты по первой и второй ступеням. С другой стороны для суммарной реакции H2An = 2H+ + An2- закон действующих масс должен иметь вид [H+]2An2-] КД= [H2An] что совпадает с предыдущим уравнением для стадийной схемы диссоциации кислоты. Таким образом, состояние равновесия для двухстадийной реакции диссоциации двухосновной кислоты можно описать суммарной (одностадийной) реакцией, если ввести эффективную константу равновесия КД= K1 Д K2 Д. Если в результате диссоциации концентрация кислоты уменьшилась на х молей, то [H2An]= [H2An]0 -х При этом в согласии с суммарным уравнением диссоциации имеем [H+]= 2х , [An2-] = x поэтому для константы равновесия можем записать (2х)2х КД= [H2An]0 -х При х<< [H2An]0 находим x=(КД [H2An]0 /4)1/3 Следовательно, рН= -lg(2x) 7. Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакцию между молекулами соли и воды соль + вода = основание + кислота По существу гидролиз соли является реакцией, обратной реакции нейтрализации. Возможны случаи: а) если в результате гидролиза соли образуются слабое основание и слабая кислота, или сильное основание и сильная кислота, то рН раствора не изменяется (основание и кислота по силе компенсируют (нейтрализуют) друг друга, например: NaCl + H2O = NaOH + HCl б) если в результате гидролиза образуется сильное основание, но слабая кислота, то побеждает сильнейший, и раствор становится щелочным (рН повышается); Na2CO3 + 2H2O = 2NaOH + H2CO3 гидролиз соды и) если в результате гидролиза образуется слабое основание, но сильная кислота, то снова побеждает сильнейший, и раствор становится кислым (рН понижается) FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Эта реакция является результатом сложения трех последовательных реакций (ступеней) гидролиза: FeCl3 + H2O = Fe(OH)Сl2 + HCl Fe(OH)Сl2+ H2O = Fe(OH)2Cl + HCl Fe(OH)2Cl+ H2O= Fe(OH)3 + HCl Основной вклад в рН раствора вносит первая ступень гидролиза. Учитывая, что средняя соль FeCl3 и основная соль Fe(OH)Сl2 диссоциируют FeCl3 = Fe3+ + 3Cl- Fe(OH)Сl2 = Fe(OH)2+ + 2Cl- Перепишем реакцию гидролиза хлорида железа по первой ступени FeCl3 + H2O = Fe(OH) Сl2 + HCl в ионном виде: Fe3+ + 3Cl- + H2O = Fe(OH)2+ + H+ + 3Cl- или после сокращений Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ Подобные реакции, в которых гидролизу подвергаются катионы соли иногда называют гидролизом по катиону. Константа равновесия для реакции гидролиза называется константой гидролиза и по закону действующих масс она равна [Fe(OH)2+][H+] KГ = [Fe3+] Во всех водных растворах [H2O]55 моль/л остается постоянной, поэтому она включена в KГ. Допустим, что начальная концентрация недиссоциированной соли FeCl3 равнялась [FeCl3]0. После ее полной диссоциации на ионы начальная концентрация Fe3+ должна равняться [Fe3+]0 = [FeCl3]0 Если до момента наступления равновесия в реакцию гидролиза вступило х молей Fe3+, то равновесная концентрация ионов железа станет [Fe3+] = [Fe3+]0 -х=[FeCl3]0 -х Из уравнения реакции гидролиза следует, что ионы Fe(OH)2+ и H+ образуются в равных количествах, поэтому в состоянии равновесия будет [Fe(OH)2+] = [H+]=х Поэтому выражение для константы гидролиза соли принимает вид х2 KГ = [FeCl3]0 -х Отсюда при [FeCl3]0 >>х получаем ________ x=[H+]= KГ[FeCl3]0 Следовательно, искомое рН при гидролизе соли будет равно рН= - 1/2lg(KГ[FeCl3]0) т.е. оно определяется константой гидролиза и концентрацией растворенной соли. При реакции гидролиза Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ образуются частицы Fe(OH)2+, которые могут диссоциировать по схеме Fe(OH)2+ = Fe3+ + OH- Константа диссоциации для этой реакции равна [Fe3+] [OH-] KД = [Fe(OH)2+] Отсюда получаем [Fe3+] [OH-] [Fe(OH)2+] = KД Подставим найденную концентрацию [Fe(OH)2+] в уравнение для константы гидролиза [Fe(OH)2+][H+] KГ = [Fe3+] при этом получим [Fe3+][H+] [OH-] KГ = = KД [Fe3+] KД так как =[H+][OH-]Следовательно, константа гидролиза соли выражается через ионное произведение воды и константу диссоциации продукта гидролиза (Fe(OH)2+) KГ = KД При гидролизе по аниону (соль MeAn, образованная слабой кислотой и сильным основанием) Ann- + H2O = HAn(n-1)- + OH- |