Лекции по химии. Введение Окружающий человека мир материален и, несмотря на все богатство его проявлений, в настоящее время выделяют всего лишь две формы существования материи вещество
 Скачать 0.58 Mb.
|
|
рН=14 + 1/2lg(KГ[MeAn]0) Вывод этой формулы дан ниже. Примером соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой может служить сода Na2CO3 + 2H2O = 2NaOH + H2CO3 гидролиз соды Моющие свойства соды основаны на том, что при ее гидролизе раствор становится щелочным. Эта реакция является результатом сложения двух реакций: Na2CO3 + H2O = NaOH + NaHCO3 первая ступень гидролиза NaHCO3 + H2O = NaOH + H2CO3 вторая ступень гидролиза При многоступенчатом гидролизе основной вклад в рН раствора вносит первая ступень. Для реакции гидролиза Ann- + H2O = HAn(n-1)- + OH- константа гидролиза есть [HAn(n-1)-][ОH-] KГ = [Ann-] Имеем одно уравнение с 3 неизвестными. Первое недостающее уравнение получим, если учтем, что из-за гидролиза концентрация анионов в растворе уменьшается на х [Ann-]=[Ann-]0 - х При этом возникают частицы HAn(n-1)- и OH- в равных концентрациях, т.е. [An(n-1)-]=[OH-]. Поэтому выражение для константы гидролиза (при [Ann-]0 >> х) принимает вид [ОH-]2 KГ = [Ann-]0 откуда получаем [ОH-]=(KГ [Ann-]0)1.2 а с учетом ионного произведения воды [H+]=  /[OH-]=/(KГ [Ann-]0)1.2Из этого уравнения получается искомое уравнение рН=14 + 1/2lg(KГ[MeAn]0) т.к. из-за полной диссоциации соли [Ann-]0= [МеAn]0. 8. Расчет рН-гидратообразования. Рассмотрим химическое равновесие для реакции образования малорастворимого основания Men+ + nOH- = MeOH Для этой реакции закон действующих масс принимает вид 1 K = [Меn+][OH-]n т.к. по соглашению принимается, что для веществ, образующих самостоятельную фазу, концентрация равна 1 ([MeOH]кр=1). Из этого уравнения следует, что произведение концентраций ионов металла и гидроксила при равновесии должно оставаться постоянной величиной, которую назвали произведением растворимости ПР= [Меn+][OH-]n То значение рН, которое отвечает химическому равновесию для реакции образования малорастворимого основания назвали рН-гидратообразования. Определим эту величину. Из уравнения для ПР следует [OH-]=(ПР/[Меn+])1/n Следовательно [H+]= /[OH-]=/(ПР/[Меn+])1/nОтсюда получаем искомое выражение ПР pH = 14 + 1/n lg [Men+] 9) рН в буферных растворах. Если к раствору соли добавить небольшое количество кислоты или щелочи, то произойдет сильное изменение рН раствора. В технологических процессах, однако, встречается необходимость проведения реакции в растворах при постоянстве рН и чтобы добавление достаточных количеств кислоты или щелочи не влияло на рН раствора. Растворы, добавление к которым значительных количеств кислоты или щелочи не влияет на их рН называются буферными. Буферные растворы состоят из слабой кислоты и ее соли, либо из слабого основания и ее соли. Приводим без вывода формулы для расчета рН буферного раствора [кислоты] pH = -lg(KД) - lg [соли] [основания] pH = 14 + lg(KД) + lg [соли] где KД - константа диссоциации слабой кислоты или слабого основания. Активность Опыт показал, что свойства растворов являются сложной функцией концентрации растворенных веществ. Так, например, для обратимой реакции   аiAi  bjBj,константа равновесия К, определяемая уравнением k П[Bj]bj K= = , k’ П[Ai]ai остается постоянной только в разбавленных растворах, когда взаимодействием между молекулами или ионами растворенных веществ можно пренебречь. При переходе к более концентрированным растворам, когда этим взаимодействием пренебречь нельзя, приведенная выше константа равновесия не остается постоянной, и может изменяться в широких пределах при изменении концентраций исходных веществ или продуктов реакции. Приведенную выше константу равновесия иногда называют кажущейся константой равновесия. Если вместо реальных концентраций [Ai], [Bj] ввести пропорциональные им эффективные величины a(Ai)= f(Ai)[Ai], a(Bj)=f(Bj)[Bj] где f(Ai)) - коэффициент активности по веществу Аi, а f(Bj)- коэффициент активности по веществу Bj, то можно считать, что истинная константа равновесия Ka определяется более общим, всегда справедливым уравнением П{a(Bj )}bj K= П{a(Ai)}ai Эти эффективные концентрации a(Ai) и a(Bj) назвали активностями по компонентам Ai и Bj . При разбавлении раствора коэффициент активности по любому компоненту стремится к единице, следовательно, активность стремится к концентрации. В концентрированных растворах (при концентрации более 0.1 М) активности и концентрации отличаются значительно, поэтому при проведении расчетов равновесий в концентрированных растворах вместо концентраций во все приведенные выше уравнения нужно подставлять активности веществ. Коэффициенты активности для многих веществ приводятся в таблицах, их численные значения зависят от величины ионной силы раствора. Ионная сила раствора J определяется уравнением J= 1/2Ci(zi)2 где Сi - молярная концентрация ионов i-го вида, zi - их заряд. Суммирование ведется по всем ионам, присутствующим в растворе. Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительными реакциями называются такие реакции, при которых изменяется степень окисления элементов. Степень окисления элемента в соединениях определяется числом валентных электронов, участвующих в образовании химической связи данного элемента. Степень окисления элемента считается положительной (Эn+), если при образовании химической связи атом этого элемента передает свои n электронов окружающим его атомам других элементов. Степень окисления элемента считается отрицательной (Эn-), если при образовании химической связи атом этого элемента получает n электронов от окружающих его атомов других элементов. Коротко - степень окисления элемента - это его валентность с учетом знака. Все элементы 1-3 групп таблицы Менделеева при образовании химической связи отдают свои валентные электроны атомам других элементов, поэтому они всегда проявляют положительную степень окисления (Э+-Э3+). Пример: NaCl, CaCl2, AlCl3. Все элементы 4-8 групп могут достраивать свою электронную оболочку до 8 за счет атомов других элементов (и тогда они проявляют отрицательную степень окисления Эт- пример-NH3) или передавать свои валентные электроны в пользование окружающих их атомов других элементов (и тогда они проявляют положительную степень окисления Эт+ пример-HNO3). В простых веществах степень окисления всякого элемента равна 0. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления +1, (а в гидридах металлов и в некоторых других соединениях она равна -1). Степень окисления кислорода, как правило, равна -2 (и только в OF2 она равна +2, а в H2O2 -1). Если при образовании химической связи элемент теряет электроны, то говорят, что он окисляется. Если при образовании химической связи элемент приобретает электроны, то говорят, что он восстанавливается. Потеря электронов - окисление, получение электронов - восстановление. Количество теряемых электронов одного элемента всегда должно равняться количеству приобретаемых электронов другого элемента (закон сохранения заряда). Сущность окислительно-восстановительной реакции можно отразить схемой окислитель + восстановитель = новый окислитель + новый восстановитель Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем (Red). Вещество, в состав которого входит восстанавливающийся элемент, называется окислителем (Ox). Окислительно-восстановительную реакцию можно записать в общем виде так Ox1 + Red1 + (H2O, OH-, H+)= Ox2 + Red2+ (H2O, OH-, H+) В скобках указаны частицы, с участием которых, как правило, протекает большинство окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. Поэтому при уравнивании окислительно-восстановительных реакций к обеим частям уравнения прибавляют ионы водорода или молекулы воды, если среда кислая или нейтральная, и ОН- ионы или молекулы воды для щелочных растворов. Все свободные металлы способны, хотя и в различной степени, проявлять только восстановительные свойства. Если металлу присущи несколько степеней окисления, то восстановительные свойства они проявляют в низшей степени окисления, например, Fe2+, Sn2+, Cr2+, Cu+. Металлы в высшей степени окисления (равной номеру группы), или близкой к ней проявляют только окислительные свойства. В качестве восстановителей в промышленности используются водород, углерод (в виде угля или кокса) и окись углерода, а также Al, Mg, Na, K, Zn и некоторые другие металлы. К сильным окислителям принадлежат неметаллы 6 и 7 групп. На практике в качестве окислителей часто используют кислород, хлор и бром, перекись водорода, хлораты (KClO3) и перхлораты (KClO4), перманганаты (KMnO4) и хроматы (Na2CrO4) или бихроматы (K2Cr2O7) и т.д. Некоторые элементы в промежуточной степени окисления обладают окислительно-восстановительной двойственностью, т.е. с окислителями способны проявлять себя как восстановители, а с восстановителями ведут себя как окислители. В качестве примера может служить азотистая кислота 3KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 2HNO2 + H2S = 2NO + S + 2H2O Вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окисления, обладают в ряде случаев еще одним характерным свойством- способностью вступать в реакцию самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования). Пример: Cl2 + H2O = HCl+HClO Некоторые вещества в определенных условиях (обычно при нагревании) претерпевают внутримолекулярное окисление-восстановление. Пример: 2H2O = 2H2 + O2 NH4NO2 = N2 + 2H2O Многие окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением окраски раствора: MoO42- (бесцв)MoO3Mo2O5nH2O (синий)MoO2+ (зеленый)Mo3+ ( бурый) VO3- (бесцв)VO44- (голубой) VO2+ (желтый)VO2+ (голубой)V3+ (зеленый)V2+ (светло-сиреневый) Ti3+ (фиолетовый) TiO2+ (бесцветный) Cr2O72- (оранжевый)Cr3+ (зеленый) SO32- (бесцветный)SO42- (бесцветный) NO2- (бесцветный)NO3- (бесцветный) MnO4- (темно-фиолетовый)MnO2 ( бурый) Mn2+ (бесцв) MnO2 (бурый) Способ уравнивания окислительно-восстановительных реакций. Рассмотрим реакцию SO42- + I- + H+ I2 +H2S + H2O Для нахождения коэффициентов в этом уравнении сначала необходимо выделить те элементы, которые изменяют степень окисления при протекании реакции. В левой части уравнения реакции все элементы находятся в следующих степенях окисления: S6+, O2-, I-, H+ В правой части уравнения реакции степени окисления тех же элементов равны: S2-, O2-, I0, H+ Из сравнения находим, что из всех участвующих в реакции элементов степень окисления изменяется только у серы и йода. Изменение степени окисления серы в реальных частицах, содержащих серу, отражаем вспомогательной схемой: SO42- H2S Теперь нужно уравнять эту вспомогательную реакцию по всем участвующим в ней элементам. По сере баланс соблюдается. В левой части данной схемы есть 4 атома кислорода, а справа кислород отсутствует. Поэтому к правой части уравнения прибавляем 4 молекулы воды (это можно сделать, поскольку основная реакция протекает в водном растворе) SO42- H2S + 4H2O В правой части этой схемы появилось 10 атомов водорода, а в левой части водород отсутствует. Поэтому к левой части уравнения прибавляем 10 ионов водорода (это можно сделать, поскольку основная реакция протекает с участием Н+ ионов) SO42- + 10Н+ H2S + 4H2O По всем элементам данную реакцию мы уравняли. Для нее осталось соблюсти условие электронейтральности. В левой части этой реакции суммарный заряд равен +8, а в правой 0. Поэтому для электронейтральности мы должны прибавить 8 электронов к левой части уравнения SO42- + 10Н+ + 8е H2S + 4H2O Теперь составляем вспомогательную схему по другому элементу-иоду I- I2 Сначала уравняем эту реакцию по атомам иода 2I- I2 Для соблюдения условия электронейтральности к правой части этого уравнения надо прибавить 2 электрона 2I- I2 +2е Теперь составляют общую схему из этих двух реакций SO42- + 10H+ +8e = H2S + 4H2O 2I- = I2 + 2e Поскольку количество электронов, участвующих в обеих этих реакциях должно быть одним и тем же, то оба уравнения нужно умножить на коэффициенты, кратные числам 8 и 2  SO42- + 10H+ +8e = H2S + 4H2O 1 2I- = I2 + 2e 4 Умножим обе части этих уравнений на эти коэффициенты и затем сложим полученные уравнения S O42- + 10H+ +8e = H2S + 4H2O 1 2I- = I2 + 2e 4   SO42- + 10H+ +8e + 8 I- = H2S + 4H2O + 4I2 + 8e После приведения подобных членов получаем искомое уравнение SO42- + 8I- + 10H+ 4I2 +H2S + 4H2O Для проверки еще раз смотрим баланс атомов по всем элементам. Если окислительно-восстановительная реакция протекает в щелочной среде, то уравнивание вспомогательных уравнений по кислороду и водороду проводят за счет ОН- частиц и молекул воды, как в реакции KNO3 + Al + KOH + H2O NH3 + KAlO2  |