Лекции по органической химии 1 курс. Введение органическая химия

• Название: Введение органическая химия
• Дата: 24.03.2023
• Размер: 1.47 Mb.
• Имя файла: Лекции по органической химии 1 курс.doc
• Тип: Документы; #1011423
• страница: 12 из 28

Изомерия предельных одноатомных спиртов обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения ОН- группы. Метиловый и этиловый спирты не имеют изомеров. В зависимости от положения гидроксильной группы при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме спирты могут быть первичными, вторичными, третичными:

R^'



R—СН₂—ОН R'—СН—ОН R"—C—OH

 

R^" R^"'
Пропиловых спирта два: СН₃—СН₂—СН₂—ОН СН₃—СН—СН₃

первичный вторичный 

(изопропиловый) ОН

Для бутанола могут быть выведены 4 изомера (см. таблицу 1);

Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: С₅-восемь изомеров, С₆- семнадцать, С₁₀- пятьсот семь.
Физические свойства

Газов в гомологическом ряду нет. Это жидкости. Начиная с С₁₂Н₂₅ОН до С₂₀Н₄₁ОН – маслообразные и с С₂₁Н₄₃ОН — твердые вещества.

Т_кип СН₃ОН=65 °С, Т_кип С₂Н₅ОН=78 °С, (С₂Н₅ОН)=0,8 г/см³

Первичные спирты изостроения имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные первичные спирты.

В спиртах имеет место ассоциация молекул друг с другом за счет образования водородной связи. Длина водородной связи больше обычной связи –ОН, а прочность значительно меньше (раз в 10). Поэтому метанол-жидкость, а метан-газ. Чтобы разрушить водородные связи, надо затратить энергию; это может быть осуществлено при нагревании спирта.

Спирты легче воды: их плотности меньше 1. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях. По мере усложнения углеводородных радикалов растворимость спиртов резко падает. Бутиловый спирт растворяется частично. Высшие спирты в воде не растворяются, т.е. выталкиваются из воды.

Из сказанного можно сделать вывод, что растворимые спирты можно тушить разбавлением (до концентрации менее 25 %); не растворимые в воде спирты водой тушить не рекомендуется, т.к. при этом спирты всплывают на поверхность воды и процесс горения продолжается. Водные растворы содержащие 25 % спирта и более - являются ЛВЖ. Следует отметить, что разбавленные растворы спиртов относятся к категории трудно горючих веществ, т.е. склонны гореть в присутствии источника зажигания.

Химические свойства
1.Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т.д.) с образованием алкоголятов:

2R—OH + 2Na  2R—ONa + H₂

Реакция протекает не так бурно, как при использовании воды. Причем с увеличением молярной массы спирта его активность в указанной реакции уменьшается. Первичные спирты значительно активнее в реакциях со щелочными металлами, чем изомерные им вторичные и, особенно, третичные.

Спирты в данной реакции проявляют свойства кислот, но они еще более слабые кислоты, чем вода: К_дис Н₂О=10^-16; К_дис CH₃OH=10^-17; К_дис C₂H₅OH = 10^-18. Последнее объясняется влиянием радикала на алкильную группу (R- доноры).

Практически же спирты нейтральные вещества: они не показывают ни кислой, ни щелочной реакции на лакмус, не проводят электрического тока.

2

Способы получения

В свободном виде в природе спирты встречаются редко.

1. Большое количество этилового спирта, а также пропиловый, изобутиловый и амиловый спирты получают из природных сахаристых веществ в результате брожения. Например:

С₆Н₁₂О₆  2С₂Н₅ОН + 2СО₂

^{глюкоза дрожжи}

2. Из этиленовых углеводородов гидратацией:

CH₂ H _t ^о_{C, P}

II +   CH₃—CH₂—OH OH

CH₂ OH ^{Zn , H}₂^SO₄ 

CH₃—CH₂—CH=CH₂ + H₂O  CH₃—CH₂—CH—CH₃

^H₂^SO₄ (правило Марковникова)

3. Из ацетилена гидратацией (по реакции Кучерова):

_НОН ^H₂

СНСН  СН₃—СН=О  CH₃—CH₂—OH

_Нg^{2+ Ni}

4. При гидролизе галогеналкилов:

_NaOH

СН₃—СН₂—СН₂—СН₂—Cl + HOH  CH₃—CH₂—CH₂—CH₂OH+NaCl

(для смещения равновесия реакцию ведут в щелочной среде).

4. При восстановлении альдегидов водородом в момент выделения образуются первичные спирты, кетонов – вторичные:

R—CH + 2H  R—CH₂ (первичный спирт)

II 

^{альдегид} O OH

R^' R^'

_кетон  

R—C=O + 2H  R—CH—OH (вторичный спирт)
Отдельные представители.
Метиловый спирт. Следует отметить сильную ядовитость СН₃ОН. В то же время он используется как растворитель, из него получают формальдегид (необходимый для производства пластмасс), им денатурируют этиловый спирт и используют как горючее. В промышленности его получают из смеси СО и Н₂ под давлением над нагретым катализатором (ZnO и др.), при сухой перегонке древесины (древесный спирт):

СО + 2Н₂  СН₃ОН (метанол)

(Пары спирта с воздухом образуют взрывоопасные смеси. ЛВЖ, Т_всп.=8 ^оС).

От контакта с сильными окислителями (дымящая HNO₃), CrO₃ и Na₂O₂ метанол самовозгорается.

Этиловый спирт (этанол, винный спирт). Бесцветная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. С водой образует азеотроп (96 % С₂Н₅ОН + 4 % Н₂О). Химическим способом (осушая CaO, CuSO₄, Ca) можно получить абсолютный спирт. Используется при получении каучуков, а также как растворитель, в парфюмерии (духи, одеколоны), горючее, дезинфицирующее средство, алкогольный напиток, на его основе готовят лекарства. (ЛВЖ, Т_всп.=13 ^оС). С добавкой ядовитых дурно пахнущих веществ он называется денатуратом. Получают спирт в результате брожения сахаристых веществ, из целлюлозы (гидролизный спирт), гидратацией этилена в присутствии серной кислоты, восстановлением уксусного альдегида водородом, уксусный альдегид в свою очередь получают по реакции Кучерова с использованием ацетилена (см. стр. 66). Добавка метилового и этилового спиртов к моторному топливу способствует полноте сгорания топлива и устраняет загрязнение атмосферы.

Физиологически этиловый спирт действует на организм как наркотик, к которому появляется пристрастие, и который разрушает психику.
Многоатомные спирты.
Двухатомные спирты называются гликолями, трехатомные – глицеринами. По международной заместительной номенклатуре двухатомные спирты называются алкандиолами, трехатомные – алкантриолами. Спирты с двумя гидроксилами при одном углеродном атоме обычно в свободном виде не существуют; при попытках получить их они разлагаются, выделяя воду и превращаясь в соединение с карбонильной группой – альдегиды или кетоны:

ОН

СН₂  СН₂=О + Н₂О

ОН

Т рехатомные спирты с тремя гидроксилами при одном углеродном атоме еще более неустойчивы, чем аналогичные двухатомные, и в свободном виде неизвестны: ОН О

СН—ОН  Н—С + Н₂О

ОН ОН

^{муравьиная кис-та}

Поэтому первым представителем двухатомных спиртов является производное этана состава С₂Н₄(ОН)₂ с гидроксильными группами при различных углеродных атомах – 1,2-этандиол, или иначе - этиленгликоль (гликоль). Пропану соответствует уже два двухатомных спирта – 1,2-пропадиол, или пропиленгликоль, и 1,3-пропандиол, или триметиленгликоль:

СН₂—СН₂ СН₂—СН—СН₃ СН₂—СН₂—СН₂

     

ОН ОН ОН ОН ОН ОН

этиленгликоль пропиленгликоль триметиленгликоль

(1,2-этандиол) (1,2-пропандиол) (1,3-пропандиол)

Гликоли, в которых две спиртовые гидроксильные группы расположены в цепи рядом – при соседних атомах углерода, называются -гликолями (например, этиленгликоль, пропиленгликоль). Гликоли со спиртовыми группами, расположенными через один углеродный атом, называются -гликолями (триметиленгликоль). И так далее.

Среди двухатомных спиртов этиленгликоль представляет наибольший интерес. Он используется в качестве антифриза для охлаждения цилиндров автомобильных, тракторных и авиационных двигателей; при получении лавсана (полиэфир спирта с терефталевой кислотой).

Это бесцветная сиропообразная жидкость, не имеющая запаха, сладкая на вкус, ядовита. Смешивается с водой и спиртом. Т_кип.=197 ^оС, Т_пл.= —13 ^оС, d²⁰₄=1,114 г/см³. Горючая жидкость.

Дает все реакции, характерные для одноатомных спиртов, причем в них может участвовать одна или обе спиртовые группы. Вследствие наличия двух ОН-групп гликоли обладают несколько более кислыми свойствами, чем одноатомные спирты, хотя и не дают кислой реакции на лакмус, не проводят электрического тока. Но в отличие от одноатомных спиртов они растворяют гидроксиды тяжелых металлов. Например, при приливании этиленгликоля к голубому студенистому осадку Cu(OH)₂ образуется синий раствор гликолята меди:

СН₂—ОН CH₂—O

 + Cu(OH)₂   Cu + 2Н₂О

СН₂—ОН CH₂—O

При действии PCl₅ хлором замещаются обе гидроксидьные группы, при действии HCl – одна и образуются так называемые хлоргидрины гликолей:

СН₂—СН₂ CH₂—CH₂

  + 2PCl₅    + 2POCl₃ + 2HCl

OH OH Cl Cl

^{этиленгликоль 1,2-дихлорэтан}

СН₂—СН₂ СН₂—СН₂

  + HCl    + H₂O

OH OH Cl OH

^{хлоргидрин этиленгликоля}

При дегидратации из 2-х молекул этиленгликоля образуется диэтиленгликоль:

_t

НО—СН₂—СН₂—ОН + НО—СН₂—СН₂—ОН  НО(СН₂)₂—О—( СН₂)₂ОН

^{кат. диэтиленгликоль}

П оследний, может, выделяя внутримолекулярно одну молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира – диоксан: СН₂—СН₂—ОН СН₂—СН₂

О  О О + Н₂О

СН₂—СН₂—ОН СН₂—СН₂

^{диэтиленгликоль диоксан}

С другой сторон, диэтиленгликоль может реагировать со следующей молекулой этиленгликоля, образуя соединение тоже с двумя группами простого эфира, но с открытой цепью – триэтиленгликоль. Последовательное взаимодействие по такого рода реакции многих молекул гликоля приводит к образованию полигликолей – высокомелекулярных соединений, содержащих множество группировок простого эфира. Реакции образования полигликолей относятся к реакциям поликонденсации.

Полигликоли используются в производстве синтетических моющих средств, смачивателей, пенообразователей.
Окисление

При окислении первичные группы гликолей превращаются в альдегидные, вторичные - в кетонные группы.
Способы получения

Этиленгликоль получают щелочным гидролизом 1,2-дихлорэтана, а последний – хлорированием этилена:

_2HOH

СН₂=СН₂ + Cl₂  CH₂Cl—CH₂Cl  CH₂OH—CH₂OH

^Na₂^CO₃

^{(давление)}

Из этилена этиленгликоль может быть получен и путем окисления в водном растворе (реакция Е.Е. Вагнера, 1886): ОН ОН

_{[О] + НОН}  

СН₂=СН₂  СН₂—СН₂

^{( KMnO}₄⁾
Глицерин СН₂—СН₂—СН₂

  

ОН ОН ОН 1,2,3-пропантриол

В природе в свободном виде почти не встречается, но очень распространены и имеют большое биологическое и практическое значение его сложные эфиры с некоторыми высшими органическими кислотами – так называемые жиры и масла.

Используется в парфюмерии, фармации, в текстильной промышленности, в пищевой промышленности, для получения нитроглицерина и т.д. Это бесцветная горючая жидкость, без запаха, сладкая на вкус. (Следует сказать, что с увеличением числа групп ОН в молекуле сладость вещества увеличивается.) Очень гигроскопичен, смешивается с водой и спиртом. Т_кип. 290 ^оС (с разложением), d²⁰₄=1,26 г/см³. (Температуры кипения более высокие, чем у одноатомных спиртов – больше водородных связей. Это ведет к более высокой гигроксопичности и более высокой растворимости.)

Глицерин нельзя хранить с сильными окислителями: контакт с этими веществами приводит к возникновению пожара. (Например взаимодействие с KMnO₄, Na₂O₂, CaOCl₂ приводит к самовоспламенению.) Тушить рекомендуется водой и пеной.

Кислотность спиртовых групп в глицерине еще выше. В реакциях может участвовать одна, две или три группы. Глицерин также как и этиленгликоль растворяет Cu(OH)₂, образуя интенсивно- синий раствор глицерата меди. Тем не менее, так же как одноатомные и двухатомные спирты, нейтрален на лакмус. Гидроксильные группы глицерина замещаются на галогены.

При действии водоотнимающих средств или при нагревании от глицерина отщепляется две молекулы воды (дегидратация). При этом образуется неустойчивый непредельный спирт с гидроксилом при углероде с двойной связью, который изомеризуется в непредельный альдегид акролеин (имеет раздражающий запах, как от дыма пригоревших жиров):

СН₂—СН—СН₂

    СН₂=С=СН—ОН  СН₂=СН—СНО

ОН ОН ОН ^-2Н₂<sup>О промежуточный акролеин

непредельный спирт</sup>

При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии Н₂SO₄ идет следующая реакция:

СН₂—ОН НО—NO₂ CH₂—O—NO₂

 

CH—OH + HO—NO₂  CH—O—NO₂ + 3H₂O

 ^H₂^SO₄  азотнокислый эфир гли-

CH₂—OH HO—NO₂ CH₂—O—NO₂ церина (нитроглицерин)

(глицеринтринитрат)

Нитроглицерин – тяжелое масло (d¹⁵= 1,601 г/см³), не растворяется в воде, но хорошо растворимое в спирте и других органических растворителях. При охлаждении кристаллизуется (Т_пл.=13 ^оС), очень ядовит.

Нитроглицерин – сильное бризантное взрывчатое вещество. [Синтезировал это соединение Альфред Нобель. На производстве этого соединения он создал себе колоссальное состояние. Проценты от того капитала используются до сих пор в качестве премиального фонда Нобелевских премий]. При ударе и детонации он мгновенно разлагается с выделением огромного количества газов:

4С₃Н₅(ОNO₂)₃  12СО₂ + 6N₂ + О₂ + 10Н₂О

Для обеспечения безопасности при проведении взрывных работ им пользуются в виде так называемого динамита – смеси, состоящей из 75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли (горная порода из кремнистых оболочек диатомовых водорослей). 1 % спиртовый раствор нитроглицерина используется в качестве сосудорасширяющего средства, взрывчатыми свойствами не обладает.

В технике глицерин получают гидролизом (омылением) природных жиров и масел:

С Н₂—О—С =O СН₂—ОН

 R  О

С Н—О—С =O + 3Н₂О  СН—ОН + 3R—C

 R  ОН

С Н₂—О—С =O СН₂—ОН

R глицерин кислота

Другой способ получения глицерина заключается в сбраживании глюкозы (полученной осахариванием крахмала) в присутствии, например, бисульфита натрия по схеме:

^NaHSO₃ CH₂—CH—CH₂

С₆Н₁₂О₆     + CH₃—CН=О + CO₂

OH OH OH ^{уксусный альдегид}

При этом С₂Н₅ОН почти не образует. В последнее время глицерин получают и синтетическим путем исходя из пропилена газов крекинга или пропилена, получаемого из природных газов. По одному из вариантов синтеза, пропилен хлорируют при высокой температуре (400-500 ^оС), полученный хлористый аллил путем гидролиза переводят в аллиловый спирт. На последний действуют перекисью водорода, которая в присутствии катализатора и при умеренном нагревании присоединяется к спирту по двойной связи с образованием глицерина:

СН₃ CH₂—Cl CH₂—OH CH₂—OH

 ^+Cl₂  _+NaOH  _HO—OH 

СН  CH  CH  CH—OH

II ^-HCl II ^-NaCl II 

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂—OH

пропилен хлоритый аллиловый глицерин

аллил спирт
Простые эфиры
Простыми эфирами называют производные спиртов, образованные в результате замещения водорода гидроксильной группы спирта на углеводородный остаток. Эти соединения можно рассматривать и как производные воды, в молекуле которой углеводородными остатками замещены оба атома водорода:

R—O—H H—O—H R—O—R

спирт вода простой эфир

Как видно из приведенной общей формулы, в молекуле простого эфира два углеводородных остатка соединены через кислород (эфирный кислород). Эти остатки могут быть либо одинаковыми, либо различными; эфиры, в которых с кислородом соединены различные углеводородные остатки, называются смешанными простыми эфирами.
Номенклатура и изомерия

Радикально-функциональные названия наиболее употребительны. Их образуют из названий связанных с кислородом радикалов и слова "эфир" (функциональное название класса); названия различных радикалов перечисляют в порядке возрастания сложности (номенклатура ИЮПАК рекомендует и алфавитное перечисление радикалов).

СН₃—О—СН₃ СН₃—СН₂—О—СН₂—СН₃

диметиловый диэтиловый (или этиловый) эфир

(или метиловый) эфир

СН₃—О—СН₂—СН₃ СН₃—О—СН₂—СН₂—СН₃ СН₃—О—СН—СН₃

метилэтиловый эфир метилпропиловый эфир 

метилизопропиловый эфир СН₃
Изомерия

Нетрудно заметить, что диэтиловый и метилпропиловый эфиры имеют одинаковый состав С₄Н₁₀О, т.е. это изомеры. В их молекулах радикалы, соединенные с кислородом, различаются составом. Эфирам присуща и обычна изомерия строения радикалов. Так, изомером метилпропилового эфира является метилизопропиловый эфир. Следует заметить, что простые эфиры изомерны одноатомным спиртам. Например, один и тот же состав С₂Н₆О имеют диметиловый эфир СН₃—О—СН₃ и этиловый спирт СН₃—СН₂ –ОН. А составу С₄Н₁₀О отвечают не только диэтиловый, метилпропиловый и метилизопропиловый эфиры, но и 4 бутиловых спирта состава С₄Н₉ОН.
Физические свойства

Диметиловый эфир кипит при —23,7 ^оС, метилэтиловый - при +10,8 ^оС. Следовательно в обычных условиях это газы. Диэтиловый эфир – уже жидкость (Т_кип.= 35,6 ^оС). Низшие простые эфиры кипят ниже, чем спирты, из которых они получены, или чем изомерные им спирты. Например, диметиловый эфир, как уже показано – газ, тогда как метиловый спирт, из которого образуется этот эфир, - жидкость с Т_кип.=64,7 ^оС, а изомерный диметиловому эфиру этиловый спирт – жидкость, с Т_кип.=78,3 ^оС; это объясняется тем, что молекулы простых эфиров, не содержащие гидроксилов, в отличие от молекул спиртов не ассоциированы.

Простые эфиры мало растворимы в воде; в свою очередь вода в небольшом количестве растворяется в низших эфирах.
Химические свойства
Главной особенностью простых эфиров является их химическая инертность. В отличие от сложных эфиров они не гидролизуются и не разлагаются водой на исходные спирты. Безводные (абсолютные) эфиры в отличие от спиртов при обычных температурах не реагируют с металлическим натрием, т.к. в их молекулах нет активного водорода.

Расщепление простых эфиров происходит под действием некоторых кислот. Например, концентрированная (особенно дымящая) серная кислота поглощает пары простых эфиров, и при этом образуется сложный эфир серной кислоты (этилсерная кислота) и спирт. Например:

СН₃—СН₂ O—SO₃H

O +   CH₃—CH₂—OSO₃H + CH₃—CH₂—OH

СН₃—СН₂ H

диэтиловый эфир этилсерная кислота этиловый спирт

Иодистоводородная кислота также разлагает простые эфиры, в результате получаются галогеналкил и спирт:

СН₃—СН₂ Н

О +   СН₃—СН₂—I + СН₃—СН₂—ОН

СН₃—СН₂ I иодистый этил этиловый спирт

При нагревании металлический натрий расщепляет простые эфиры с образованием алкоголята и натрийорганического соединения:

СН₃—СН_{2 t}

О + 2Na  CH₃—CH₂—ONa + CH₃—CH₂—Na

СН₃—СН₂ этилат натрия этилнатрий
Способы получения

Межмолекулярная дегидратация спиртов (см. стр. 95).

Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами. При этом выделяется соль галогенводородной кислоты и образуется простой эфир. Этот метод, предложенный Вильямсоном (1850), особенно удобен для получения смешанных простых эфиров. Например:

С Н₃—I + NaO—CH₂—CH₃ —

иодистый этилат натрия

метил  СН₃—O—CH₂—CH₃ + NaI

СН₃—ОNa + I—CH₂—CH₃ — метилэтилэфир

метилат иодистый этил

натрия

Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое значение, его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной H₂SO₄. Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540г. В. Кордусом; долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, т.к. предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия Al₂O₃, нагретой до 240-260 ^оС.

Диэтиловый эфир– бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом. Т_кип.=35,6 ^оС, Т_крист.= —117,6 ^оС, d²⁰₄ = 0.714 г/см³, т.е. эфир легче воды. Если его встряхивать с водой, то затем при стоянии эфир "отслаивается" и всплывает на поверхности воды, образуя верхний слой. Однако, при этом некоторое количество эфира растворяется в воде (6,5 ч. в 100 ч. воды при 20 ^оС). В свою очередь при той же температуре в 100 ч. эфира растворяется 1,25 ч. воды. Со спиртом эфир смешивается очень хорошо.

Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо очень осторожно; он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные – гремучие смеси. Коме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира. СН₃—СН₂—О—СН₂—СН₃ + О₂  СН₃—СН—О—СН₂—СН₃

• 
  гидропероксид
  

О—ОН диэтилового эфира

Эфир очень хороший растворитель жиров, масел, смол и других органических веществ, и его широко используют для этой цели, часто в смеси со спиртом.

Тщательно очищенный эфир применяют в медицине в качестве средства общего наркоза при хирургических операциях.

Дипропиловый эфир С₆Н₁₄О. Т_кип.90,7 ^оС. Легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость. Растворимость в воде 0,25 % весовых при 25 ^оС, Т_всп.= —16 ^оС, Т_{самовоспл.}=240 ^оС; минимальная Т_{самовоспл.}=154 ^оС; температурные пределы воспламенения: нижний —14 ^оС, верхний 18 ^оС.