Лекции по органической химии 1 курс. Введение органическая химия

• Название: Введение органическая химия
• Дата: 24.03.2023
• Размер: 1.47 Mb.
• Имя файла: Лекции по органической химии 1 курс.doc
• Тип: Документы; #1011423
• страница: 13 из 28

Лекция: Оксосоединения (альдегиды и кетоны)

Альдегиды и кетоны представляют собой производные углеводородов, в молекулах которых имеется карбонильная группа, называемая также карбонилом, >С=О. Альдегидами называют соединения с карбонильной группой, в которых атом углерода этой группы связан, по крайней мере, с одним атомом водорода. Кетонами называют карбонилсоединения, в которых углерод карбонильной группы связан с двумя углеводородными остатками. Строение альдегидов и кетонов можно представить следующим общими формулами:

R—C—H альдегид, R—C—R' кетон .

II II

O O

Х арактерное для альдегидов сочетание карбонильной группы с водородом —С—Н, или упрощенно —СН=О, называют альдегидной

О

группой, а карбонильную группу кетонов – кетогруппой.

По международной номенклатуре карбонильная группа называется также оксогруппой, а альдегиды и кетоны – соответственно оксосоединениями. Общая формула С_nH_2nO.

Альдегиды и кетоны отличаются по целому ряду свойств, однако, благодаря наличию в тех и в других карбонильной группы, в их свойствах есть много общего. Мы опишем эти соединения в одной главе, рассматривая их сходство и различия.

Номенклатура и изомерия альдегидов

Как мы увидим дальше, альдегиды легко окисляются, образуя кислоты с тем же углеродным скелетом. Наиболее употребительны русские и международные тривиальные названия альдегидов, происходящие от соответствующих тривиальных названий кислот, в которые альдегиды переходят при окислении. Простейший альдегид содержит один атом углерода, он называется муравьиным альдегидом или формальдегидом. Его состав и строение выражаются формулами:

Н—С—Н или Н—СН=О или СН₂=О (НСОН)

II

О муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь)

Это единственный альдегид, в котором карбонильная группа связана с двумя водородными атомами, или, иначе, в котором альдегидная группа соединена не с углеводородным остатком, а с атомом водорода. Все альдегиды имеют строение, соответствующее приведенной выше формуле. Альдегид, содержащий в молекуле два углеродных атома, называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом; следующий гомолог содержит три углеродных атома и называется пропионовым альдегидом или пропиональдегидом:

СН₃—С—Н СН₃—СН₂—С—Н

II II

О уксусный альдегид О пропионовый альдегид

(ацетальдегид, этаналь) (пропаналь)

Альдегиды с четырьмя углеродными атомами, состав которых можно представить формулой С₃Н₇—СН=О, называются масляными альдегидами, они существуют в виде двух изомеров, различающихся строением углеродного скелета:

СН₃—СН₂—СН₂—С—Н СН₃—СН—С—Н

II I II

масляный альдегид О СН₃ О изомасляный альдегид (бутиральдегид, бутаналь) (изобутиральдегид, изобутаналь)

Альдегидная группа может быть образованы только первичным углеродным атомом, поэтому она всегда расположена на конце углеродной цепи молекулы альдегида.

Альдегиды С₄Н₉—СН=О с пятью углеродными атомами (четыре изомера) называются валериановыми альдегидами:

_{   }

СН₃—СН₂—СН₂—СН₂—СН СН₃—СН—СН₂—СН

(I) II I II (II)

O CH₃ O


CH₃ CH₃

 

CH—CH—CH₂—CH₃ CH₃—C—CH

II (III) I II (IV)

O CH₃ O

Из них лишь нормальный (I) называется собственно валериановым или валеральдегидом и только один (II) – изовалериановым или изовалеральдегидом; для остальных из этих альдегидов изостроения используются систематические названия. Альдегиды (II) и (III) имеют один углеродный скелет, но изомерны по положению альдегидной группы.

По международной заместительной номенклатуре названия альдегидов производят от заместительных названий соответствующих по углеродному скелету углеводородов, добавляя окончание – аль. Выбирая в формуле наиболее длинную (главную) углеродную цепь, в нее включают альдегидный углерод. Нумерацию цепи начинают с альдегидного углерода; при этом, поскольку альдегидная группа всегда находится при первичном углероде и, следовательно, в начале цепи, цифру 1, относящуюся к альдегидной группе, перед названием основы можно и не ставить. В соответствии с этим по заместительной номенклатуре название муравьиного альдегида – метаналь, уксусного – этаналь, н-валерианового (I) – пентаналь, изовалерианового (II) – 3-метил-1-бутаналь, или просто 3-метилбутаналь, а его изомера (III) – 2-метилбутаналь.

По рациональной номенклатуре более сложные альдегиды (главным образом изостроения) рассматривают: а) как производные уксусного альдегида СН₃—СН=О, в метильной группе которого атомы водорода замещены углеводородными радикалами, или б) как производные нормального альдегида, соответствующего самой длинной цепи, перед тривиальным названием которого указывают название боковых радикалов; положения последних в цепи нормального альдегида обозначают греческими буквами. (В цепи альдегидов и кетонов буквой  обозначают углерод, соседний с карбонильным углеродом, следующий за ним – буквой  и т.д., как показано в формуле (I) валерианового альдегида.) Соответственно изовалериановый альдегид (II) может быть назван как изопропилуксусный или -метилмасляный альдегид; его изомер (III) – метилэтилуксусный или -метилмасляный альдегид; изомер (IV) – триметилуксусный или ,-диметилпропионовый альдегид.

Номенклатура и изомерия кетонов

По международной радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов, производят из названий радикалов, соединенных с карбонильной группой, и от окончания – кетон. Например:

СН₃—С—СН₃ СН₃—СН₂—С—СН₂—СН₃

II диметилкетон II диэтилкетон

О (ацетон) О

С Н₃—С—СН₂—СН₂—СН₃ СН₃

II СН₃—С—СН—СН₃

О метилпропилкетон II

О метилизопропилкетон

Диметилкетон, или, как его обычно называют (тривиальное название), ацетон, является простейшим кетоном. Мы привели также формулы трех изомерных друг другу гомологов ацетона. На их примерах видно, что изомерия кетонов обусловлена с одной стороны, изомерией углеродного скелета (метилпропилкетон и метилизопропилкетон), с другой – изомерией положения карбонильной (кето-) группы в углеродной цепи молекулы (диэтилкетон и метилпропилкетон). Кетоны, в которых карбонильная группа связана с различными радикалами, называют смешанными кетонами (метилпропилкетон, метилизопропилкетон).

Кетогруппа может быть образована только вторичными углеродными атомами; образование же карбонильной группы за счет первичных углеродных атомов, как мы видели, характерно для альдегидов. Из этого следует, что кетоны и альдегиды с одинаковым числом углеродных атомов изомерны друг другу по положению карбонильной группы. Так, ацетон и пропионовый альдегид имеют один состав (С₃Н₆О) и являются изомерами:

СН₃—С—СН₃ СН₃—СН₂—СН

II II пропионовый

О ацетон О альдегид

По международной заместительной номенклатуре названия кетонов производят от заместительных названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним окончания –он. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе кетонная группа. Цифру, обозначающую положение этой группы, ставят перед названием основы (главной цепи). В соответствии с этим по заместительной номенклатуре диметилкетон (ацетон) имеет название пропанон, диэтилкетон – 3-пентанон, метилпропилкетон – 2-пентанон, метилизопропилкетон – 3-метил-2-бутанон.

Физические свойства

Первый представитель альдегидов формальдегид – газообразное вещество, ацетальдегид – уже легколетучая жидкость, следующие гомологи – жидкости, температуры кипения которых по мере увеличения числа атомов углерода в молекулах закономерно возрастают. Высшие по числу углеродных атомов – альдегиды – твердые вещества. Формальдегид и ацетальдегид хорошо растворяются в воде, растворимость последующих гомологов постепенно падает. Низшие альдегиды обладают резкими характерными запахами.

Среди кетонов при нормальных условиях нет газообразных веществ: уже ацетон – жидкость; высшие кетоны – твердые вещества. Для кетонов характерен не очень сильный, и даже приятный запах, на чем основано применение некоторых из них в парфюмерии. Низшие кетоны смешиваются с водой.

Химические свойства

Благодаря наличию в молекулах альдегидов и кетонов карбонильной группы эти вещества очень активны в химических реакциях. При этом альдегиды гораздо более реакционноспособны, чем кетоны.

В карбонильной группе кислород более электроотрицателен, чем углерод, поэтому -электроны двойной связи смещены к кислороду. Эта связь значительно поляризована, чем объясняется активность карбонильной группы (I): R



>С^+=О^- RCH=O RC =O

(I) (II) (III)

Алкильные остатки обладают электродонорными свойствами (способностью подавать электроны). В альдегидах смещение электронов от алкила к карбонильному углероду (II) уменьшает его частичный положительный заряд (+). Поэтому реакционная способность карбонильной группы в уксусном альдегиде СН₃—СН=О уже несколько меньше, чем в муравьином СН₂=О, в котором карбонильный углерод не связан с алкилом. В ряду альдегидов реакционная способность уменьшается по мере усложнения алкильных радикалов. В кетонах под влиянием двух алкилов (III) положительный заряд карбонильного углерода и, следовательно, активность карбонильной группы еще более уменьшены.

Способы получения альдегидов и кетонов

Окисление и дегидрирование спиртов

Как уже было указано, соединения с карбонильной группой могут быть получены при окислении и дегидрировании спиртов. При этом альдегиды образуются из первичных, кетоны из вторичных спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных

Альдегиды и кетоны могут быть получены действием воды на дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме. Предполагают, что при этом вначале образуются двухатомные спирты с двумя гидроксилами при одном углероде; но, как известно, они неустойчивы и в момент образования выделяют воду превращаются в соединение с карбонильной группой.

Смешанные кетоны получают из смесей кальциевых солей двух различных кислот. Такую смесь можно представит как смешанную соль.

Например, чтобы получить метилэтилкетон, надо взять кальциевую соль уксусной и пропионовой кислот:

O O

II II

3СН₃—С—О—Са—О—С—СН₂—СН₃  3СаСО₃ +

^{кальциевая соль уксусной и пропионовой кислот}

СH₃ CH₃ CH₃—CH₂

+ C=O + C=O + C=O

CH₃—CH₂ CH₃ CH₃—CH₂

^{метилэтилкетон диметилкетон диэтилкетон}

Как видно из уравнения, наряду со смешанным кетоном в качестве побочных продуктов образуются два симметричных кетона. Если исходить из смеси, в которой одна из кальциевых солей – соль муравьиной кислоты, то могут быть получены соответствующие альдегиды. Например:

O O O

II II II

СН₃—С—О—Са—О—С—Н  СН₃—С—Н + СаСО₃

^{кальциевая соль муравьиной и уксусный альдегид}

^{уксусной кислот}

Не трудно понять, что в качестве побочных продуктов при этом образуется муравьиный альдегид Н₂С=О и симметричный кетон (в данном случае диметилкетон). В описанных реакциях могут быть использованы и бариевые соли кислот.

Отдельные представители альдегидов и кетонов

Формальдегид СН₂=О (муравьиный альдегид, метаналь).

Представляет собой бесцветное горючее вещество с острым раздражающим запахом. Т_кип. = –19,2 ^оС, Т_пл. = –92 ^оС, Температура самовоспламенения 430 ^оС, область воспламенения 7,73 % объемных. (Тушить тонкораспыленной водой, воздушно-механической пеной на основе ПО-11.) Растворим в воде, обычно используется в виде 33-40 % водного раствора, который называют формалином. Газообразный формальдегид самопроизвольно полимеризуется, образуя тример состава (СН₂О)₃, Т_пл.= 62 ^оС, циклического строения, подобный тримеру уксусного альдегида, но не содержащий боковых метилных групп. При длительном стоянии водных растворов формальдегида, особенно при низких температурах, а также при упаривании в них осаждается белый осадок – полимер формальдегида состава (СН₂О)_n, который называют параформальдегидом (или параформом). Он представляет собой смесь низкомолекулярных полиформальдегидов с величиной n от 10 до 50. При нагревании до 140-160 ^оС параформальдегид деполимеризуется и превращается в газообразный формальдегид; процесс ускоряется в присутствии кислот.

В промышленности формальдегид обычно получают из метилового спирта; пары спирта в смеси с воздухом пропускают через контактный аппарат с раскаленной медной спиралью:

^О₂

2СН₃—ОН  2СН₂=О + 2Н₂О

метанол ^Cu формальдегид

Образующийся формальдегид улавливают в воду. Другой важный способ получения формальдегида заключается в неполном окислении кислородом воздуха метана, входящего в состав природных газов. Процесс ведут в присутствии катализаторов (соединения Mn и Cu) при температуре около 400 ^оС:

СН₄ + О₂  СН₂=О + Н₂О

Формальдегид получается в смеси с другими кислородсодержащими соединениями. Его отделяют ректификацией.

Вырабатывают формальдегид в больших количествах. Он применяется в производстве пластмасс. Полиформальдегид с большим молекулярным весом – ценный синтетический материал, используемый в качестве заменителя металлов. В кожевенной промышленности формальдегид применяется для дубления кожи, в медицине и санитарии – для дезинфекции. В с/х формальдегид используется для протравливания семян перед посевом (уничтожают паразитические споры). Так как формальдегид образуется при неполном сгорании различных органических веществ, то он содержится в дыме угля, дерева; на этом основано консервирующее действие дыма при получении мясных и рыбных копченостей.

Ацетальдегид СН₃—СН=О (уксусный альдегид, этаналь).

Представляет собой бесцветную легколетучую, легковоспламеняющуюся жидкость с сильным характерным запахом прелых яблок. Т_кип.= +20,8 ^оС, Т_пл.= —122,6 ^оС. (Температура воспламенения –38 ^оС, температура самовоспламенения 185 ^оС; область воспламенения 4-55 % объемных. Тушить водой.)

Хорошо растворим в воде. В присутствии капли серной кислоты полимеризуется, образуя жидкий тример состава (С₂Н₄О)₃ – так называемый паральдегид. При низких температурах получается кристаллический тетрамер состава (С₂Н₄О)₄ – так называемый метальдегид. Оба полимера при нагревании с серной кислотой деполимеризуются.

В промышленности ацетальдегид получаю главным образом из ацетилена (по реакции Кучерова), а также каталитическим дегидрированием этилового спирта. По новому промышленному способу его синтезируют (с выходом до 95%), окисляя этилен кислородом воздуха при помощи катализатора, содержащего хлориды меди и палладия:

^0,5О₂

СН₂=СН₂  CH₃—CH=O

^CuCl₂ ^{+ PdCl}₂

Используют ацетальдегид для многих промышленных синтезов. Особенно важно окисление его в уксусную кислоту, превращение в этилацетат (по реакции Тищенко); может быть восстановлен в этиловый спирт.

Ацетон СН₃—СО—СН₃ (диметилкетон).

Бесцветная, легковоспламеняющаяся жидкость с довольно приятным запахом, Т_кип. = 56,1 ^оС, Т_пл.= —94,3 ^оС. Смешивается с водой. Раньше ацетон получали вместе с метиловым спиртом и уксусной кислотой при сухой перегонке дерева. В настоящее время главный промышленный способ получения ацетона – каталитическое дегидрирование вторичного пропилового спирта; последний в свою очередь получают гидратацией пропилена, добываемого из газов крекинга. Ацетон является ценным растворителем (в производстве лаков, искусственного шелка, взрывчатых веществ) и исходным веществом в синтезе разнообразных органических соединений.

В последнее время в технике большое значение приобрело применение ацетона для получения так называемого кетена. Для этой цели ацетон подвергают пиролизу, пропуская его пары над нагретой до 500-600 ^оС окисью алюминия:

_500-600 ^о_С

СН₃—С=О  CH₂=C=O + CH₄

 ^Al₂^O₃ кетен

^ацетон CH₃

Кетен – газообразное вещество, очень реакционноспособное. Применяется для получения уксусного ангидрида и ряда других ценных продуктов, в частности, очень хорошего пищевого консерванта – сорбиновой кислоты. (Т_воспл.= —18 ^оС; минимальная темп. самовоспл. 465 ^оС; область воспл. 2,2-13,0 % объемн.; температурные пределы воспламенения: нижний —20 ^оС; верхний 6 ^оС. Тушить - тонкораспыленной водой, омыленной химической пеной, воздушно-механической пеной на основе ПО-11.)

Метилэтилкетон СН₃СОС₂Н₅ (этилметилкетон, бутанон-2).

Бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость. Т_пл.= -86,40 ^оС, Т_кип. 79,60 ^оС; растворимость в воде 22,6 % вес. Температура воспламенения = —6 ^оС; температура самовоспламенения 514 ^оС; область воспламенения 1,9-10,0 % объемных; температурные пределы воспламенения : нижний – —110 ^оС, верхний – 200 ^оС. Максимально взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении паровоздушной смеси углекислым газом - 14,05 % объемных; азотом - 11,3 % объемных.

Циклогексанон С₆Н₁₀О (анон).

Легковоспламеняющаяся бесцветная маслянистая жидкость с запахом мяты. Т_пл. = —31,2 ^оС; Т_кип.= 155,7 ^оС; В воде труднорастворим. Темп. воспламенения 40 ^оС; Темп. самовоспламенения 495 ^оС; область воспламенения 0,92-3,5 % объемных; температурные пределы воспламенения: нижний- 31 ^оС, верхний- 57 ^оС. Тушить тонкораспыленной водой, пеной.
Лекции: Карбоновые кислоты, их производные.

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько углеродных атомов образуют карбоксильную группу или карбоксил: -C-OH, или –COOH

II

O

В этой сложной функциональной группе соединены друг с другом две простые кислородсодержащие группы: карбонильная СО и гидроксильная (или окси группа) –ОН; отсюда и происходит название – карбоксильная группа. Водород гидроксильной группы, входящей в карбоксильную группу, обуславливает кислотные свойства карбоновых кислот; поэтому число карбоксильных групп характеризует основность кислоты. В молекулах одноосновных (монокарбоновых) кислот – одна карбоксильная группа, двухосновных (дикарбоновых) кислот – две карбоксильные группы.
Насыщенные одноосновные кислоты

Насыщенные кислоты являются производными насыщенных углеводородов. Высшие гомологи этих кислот впервые были выделены из природных жиров, поэтому их, а затем и все другие кислоты с открытой целью углеродных атомов назвали жирными кислотами.
Строение, изомерия, номенклатура

В строении и изомерии предельных одноосновных кислот наблюдается определенная аналогия со строением и изомерией альдегидов. Мы знаем, что последние, окисляясь, превращаются в кислоты с тем же углеродным скелетом. Карбоксильная группа, как и альдегидная, может быть образована лишь первичным углеродным атомом.

Для простейших кислот широко используются тривиальные названия, происходящие от названий природных продуктов, из которых та или иная кислота была впервые получена.

Простейший представитель гомологического ряда насыщенных одноосновных кислот – муравьиная кислота, она была впервые обнаружена в выделениях муравьев, откуда и происходит ее название. В молекуле муравьиной кислоты имеется единственный углеродный атом, который и образует карбоксильную группу, соединенную с атомом водорода: Н-С-ОН

II

муравьиная кислота О

В молекулах всех других одноосновных кислот карбоксильная группа соединена не с водородом, а с тем или иным углеводородным остатком; их строение можно представить общей формулой R-C-OH

II

O

Для насыщенных одноосновных кислот более точной является общая формула C_nH_2n+1COOH, показывающая, что в этих кислотах карбоксил соединен с остатками насыщенных углеводородов.

Следующий за муравьиной кислотой гомолог содержит два углеродных атома и называется уксусной кислотой, т.к. впервые эта кислота была получена в виде натурального уксуса. Уксусная кислота имеет такой же углеродный скелет, как и углеводород этан. Кислота с тремя углеродными атомами по скелету аналогична пропану; она называется пропионовой кислотой:

CH₃-C-OH CH₃-CH₂-C-OH

II II

O O

уксусная кислота пропионовая кислота

Для гомологов с большим числом углеродных атомов возможна изомерия углеродного скелета. Так, состав С₃Н₇-СООН (4 углеродных атома) имеют уже две изомерные по углеродному скелету кислоты, которые называют масляными кислотами:

СН₃



СН₃-СН₂-СН₂-С-ОН СН₃-СН-С-ОН

II II

О О

масляная кислота изомасляная кислота

Кислоты состава С₄Н₉-СООН с пятью углеродными атомами называются валериановыми кислотами; они существуют в виде четырех изомеров (одна кислота нормального строения, т.е. с неразветвленной цепью, и три кислоты изостроения).

Наибольшее значение обычно имеют кислоты с нормальной цепью углеродных атомов.  таблице приведены тривиальные названия и формулы важнейших предельных одноосновных кислот нормального строения.

Предельные одноосные кислоты с нормальной цепью и их свойства.

Кислота	Формула	Тпл., С	Ткип., С	Константы диссоциац.
Муравьиная	H—COOH	+8,25	100,5	21,410-5
Уксусная	CH3—COOH	+16,6	118,5	1,7610-5
Пропионовая	CH3—CH2—COOH	-20,7	141,1	1,3410-5
Масляная	CH3—(CH2)2—COOH	-3,1	163,0	1,5210-5
Валериановая	CH3—(CH2)3—COOH	-34,5	186,0	1,5010-5
Капроновая	CH3—(CH2)4—COOH	-1,5	205,3	1,3810-5
Энантовая	CH3—(CH2)5—COOH
Лауриновая	CH3—(CH2)10—COOH	+44,3	225
Пальмитиновая	CH3—(CH2)14—COOH	+62,6	271
Маргариновая	CH3—(CH2)15—COOH	+60,8	277
Стеариновая	CH3—(CH2)16—COOH	+69,4	287

^При 100 мм рт.ст., т.е. при перегонке под уменьшенным давлением.
Рациональная номенклатура

Одноосновные кислоты более чем с двумя атомами углерода рассматривают как производные уксусной кислоты, образованные замещением атомов водорода в ее метильной группе углеводородного радикалами. Пропионовая кислота может быть названа метилуксусной, масляная – этилуксусная, изомасляная – диметилуксусной. Подобно альдегидам за основу рационального названия кислоты изостроения можно принять тривиальное название нормальной кислоты, соответствующей наиболее длинной цепи, включающей карбоксильный углерод. Например, изомасляная кислота может быть названа метилпропионовой.
Международная заместительная номенклатура

Кислоты называют, образуя прилагательное из заместительного названия, соответствующего по числу атомов углерода и по строению углеводорода. Так, заместительное название муравьиной кислоты–метановая кислота, уксусной - этановая, масляной – бутановая, изомасляной – 2-метилпропановая. Таким образом, для заместительных названий одноосных кислот характерно окончание – овая кислота. Нумерацию цепи всегда начинают от углерода, образующего карбоксильную группу, поэтому в названиях изомерных кислот цифру 1, относящуюся к карбоксильному углероду, не указывают. Например, два изомера валериановой кислоты по заместительной номенклатуре называют:

CH₃ O O CH₃

I II II I

⁴CH₃—³CH—²CH₂—¹C—OH HO—¹C—²CH—³CH₂—⁴CH₃

<sup>     

3-метилбутановая к-та 2-метилбутановая к-та</sup>

3-метилбутановая кислотата иначе может быть названа изопропилуксусная или -метилмасляная кислота, а 2-метилбутановая кислота –метилэтилуксусная или -метилмасляная кислота. (Так должны быть названы эти кислоты по рациональной номенклатуре, если их рассматривать как производные уксусной кислоты, или если название производится от тривиального названия кислоты с нормальной цепью.)