Технологии нанообработки_3. Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки

• Название: Григорьев С. Н., Грибков А. А., Алёшин С. В. Технологии нанообработки
• Анкор: Технологии нанообработки_3.doc
• Дата: 22.02.2017
• Размер: 8.65 Mb.
• Имя файла: Технологии нанообработки_3.doc
• Тип: Документы; #2980
• страница: 1 из 27

Григорьев С.Н., Грибков А.А.,
Алёшин С.В.
Технологии
нанообработки

Григорьев С.Н., Грибков А.А., Алёшин С.В.

Технологии нанообработки

Изложены основные методы наноизмерений, способы получения нанопорошков, поверхностных и объемных наноструктур. Представлены различные устройства нанопозиционирования и наноперемещения. Описываются методы и средства размерной нанообработки, обработки сканирующими зондами, нанолитографии. Изложены основные подходы к созданию молекулярных наномашин и других супрамолекулярных структур.

Оглавление

Предисловие 4

1. Введение 5

2. Наноизмерения 12

3. Фуллерены, наночастицы и нанотрубки 58

4. Нанопорошки 78

5. Объемные наноматериалы 102

6. Нанопокрытия 127

7. Нанотехнологии поверхностной модификации 153

8. Устройства наноперемещений 173

9. Размерная нанообработка 192

10. Квантово-размерные полупроводниковые
структуры 215

11. Наномашины и супрамолекулярные структуры 228

Заключение 244

Список литературы 246

Предисловие

В последние годы, как в мире, так и в России вышло очень большое число книг, посвященных нанотехнологиям, нанотехнике и наноиндустрии. Очевидно, это обусловлено тем огромным интересом, который сложился в профессиональном сообществе и в обществе в целом к данной тематике. Возможности, которые отрывает развитие нанотехнологий в создании новых высокоэффективных материалов, в электронике и компьютерной технике, в медицине, биологии и многих других сферах, делает данную область в высшей степени привлекательной как для серьезных научных и практических исследований, так и для популяризации.

Рождение данной книги обязано тому обстоятельству, что, несмотря на обилие качественной литературы, предлагающей развернутое описание существующих нанотехнологий, системное представление о нанотехнологиях не дается. Нельзя не указать на сложившуюся неопределенность в представлении об области технических знаний, к которой относятся нанотехнологии, о базовых подходах к их систематизации.

Указанные недостатки могут быть устранены, если в основу системного описания нанотехнологий положить сами технологии, а не решаемые с их помощью технологические задачи. Этот подход представляется более эффективным, в том числе, вследствие того, что технологии могут быть достаточно универсальными и служить для решения как известных, так и не сформулированных в настоящий момент задач.

Еще одной причиной написания данной книги было желание впервые объединить в рамках одной обзорной работы методы получения нанообъектов и наноструктур с методами суперпрецизионной размерной обработки. Актуальность такого объединения связана с практическим промышленным освоением нанотехнологий, с переходом от лабораторных исследований к реальному производству. В полной мере использовать преимущества наноматериалов можно лишь при наличии технологий размерной обработки с наноразмерной погрешностью.

Последние годы наблюдается перманентное расширение нанотехнологической отрасли: появляются новые методы и технологии, развиваются смежные технологии, происходит дополнение нанотехнологий технологиями микрообработки, обеспечивающее новое качество формирующихся интегрированных технологий. Однако, по нашему мнению, дальнейшее развитие нанотехнологий будет происходить преимущественно в рамках тех направлений, которые сформулированы в данной книге. Если же со временем сформируются принципиально новые нанотехнологические отрасли, то авторы обязательно расскажут о них в своих следующих книгах.

1.Введение

Наиболее значимым технологическим достижением конца XX – начала XXI века стало создание и развитие новых технологий, связанных с манипулированием свойствами материалов на уровне размеров менее 100 нанометров (1 нанометр (нм) = 10^–9 м), соизмеримом с размерами макромолекул. Совокупность этих новых технологий получила название нанотехнологии.

Впервые термин «нанотехнология» употребил Норио Танигути в 1974 году. Он назвал этим термином производство изделий размеров порядка нанометров. Дальнейшее распространение использования термина «нанотехнологии» связано с именем Эрика К. Дрекслера. Этим термином он называл новую область науки, которую он исследовал в своей докторской диссертации в Массачусетском Технологическом Институте (МТИ). Результаты своих исследований он впоследствии опубликовал в книге “Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation”. Главную роль в его исследованиях играли математические расчёты, поскольку с их помощью до сих пор можно проанализировать предположительные свойства и разработать устройства размеров порядка нанометров.

Решающую роль в развитии нанотехнологий сыграли несколько последовавших друг за другом достижений в измерительной технике:

1. 
   создание в 1981 г. германскими физиками Бинигом и Рорером сканирующего туннельного микроскопа — прибора, позволяющего осуществлять воздействие на вещество на атомарном уровне;
   
2. 
   создание в 1985 г. американскими физиками Р. Керлом, Х. Крото и Р. Смэйли технологии, позволяющей точно измерять предметы, диаметром в один нанометр;
   
3. 
   создание в 1986 г. атомно-силового микроскопа, позволяющего, в отличие от туннельного микроскопа, осуществлять взаимодействие с любыми материалами, а не только с проводящими.
   

После того, как появилась возможность осуществлять измерения и манипуляции веществом в наноразмерном диапазоне, началось бурное развитие нанотехнологий.

Объектами нанотехнологий являются нанообъекты и наноструктуры. Их создание, контроль, изменение их свойств — основные сферы применения нанотехнологий.

Наноразмерный объект (нанообъект) — объект, хотя бы один из габаритных размеров которого лежит в диапазоне от 1 до 100 нм. Частным случаем нанообъекта является наночастица.

Наночастицы (нанопорошки) — это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм. Понятия «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но, конечно, следует иметь в виду возможный изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних (порошок — это совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц размером от 0,001 до 1000 мкм). Считается, что наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов. К наночастицам сейчас также относят полупроводниковые квантовые точки, и полимерные дендримеры. Термины «нанопорошки» и «ультрадисперсные порошки» используются как синонимы.

Наноразмерная структура (наноструктура) — структура, элементы которой имеют размер (периодичность) от 1 до 100 нм.

Важнейшей практической реализацией наноструктур являются наноматериалы. Наноматериалы (наноструктурные материалы) — материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Наноматериалы, в свою очередь, делятся на две основные подгруппы: поверхностные наноструктуры и объемные наноструктурные материалы.

Поверхностные наноструктуры — наноразмерные структуры, образующиеся на поверхности материала вследствие нанесения (напылением, осаждением и т.д.) покрытия или пленки, либо вследствие обработки (механической, лазерной, плазменной и др.) по-верхностного слоя компактированного материала.

Объемные наноструктурные материалы — компактированные (т.е. находящиеся не в виде порошка или пленки, а в виде компакта) наноструктурные материалы.

К наноструктурам относятся также супрамолекулярные структуры. Супрамолекулярные структуры — это наноструктуры, получаемые в результате так называемого нековалентного синтеза с образованием слабых (ван-дер-ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их ансамблями.

С самого начала развития нанотехнологий в них сформировались два фундаментальных подхода: создание нанообъектов и наноструктур (1) «снизу вверх» и
(2) «сверху вниз».

Первый подход основан на сборке наноизделий из атомов и молекул. Несмотря на то, что изначально именно этот подход был основным, его практическая реализация связана с огромными технологическими сложностями. В полной мере к технологиям «снизу вверх» можно отнести создание наноизделий посредством атомной силовой микроскопии (и других методов сканирующей зондовой микроскопии), самосборку супрамолекулярных структур и некоторые другие технологии. Несмотря на ограниченность применения технологий «снизу вверх» в настоящее время, долгосрочные перспективы этих технологий очень велики. По мнению многих экспертов в области нанотехнологий, именно технологии «снизу вверх» явятся основой будущей научно-технической революции.

Второй подход основан на обработке обычных материалов и получении из них наноизделий — наноразмерных объектов или наноструктур. В качестве примера технологий «сверху вниз» можно привести деформационное объемное наноструктурирование посредством многократной пластической деформации, поверхностное наноструктурирование и многие другие. В настоящее время именно такие технологии являются основой развития нанотехнологий.

Свойства нанообъектов и наноструктур существенно отличаются от свойств макротел. Благодаря этому на их основе возможно создание принципиально новых, более эффективных материалов и устройств.

Существует несколько основных причин специфического поведения нанообъектов и наноструктур. Условно их можно объединить в три группы:

1. 
   высокая роль свободных поверхностей, а также границ зерен и фаз, других поверхностей раздела в неоднородных материалах;
   
2. 
   проявление атомно-молекулярной дискретности строения вещества и квантовые размерные эффекты в нанообъемах;
   
3. 
   в нанодиапазоне находятся критические размеры, соответствующие появлению или исчезновению определенных физических эффектов.
   

Начнем с обсуждения поверхностных эффектов. Доля атомов , находящихся в тонком поверхностном слое (1 нм), растет с уменьшением размера R частички (частицы порошка или зерна объемного материала) вещества, поскольку где S — поверхность частички, V — ее объем.

Атомы, дислоцированные на поверхности, обладают свойствами, отличными от свойства атомов внутри объема материала, поскольку они связаны с окружающими их атомами иначе, чем в объеме. В результате ненасыщенных связей на поверхности может произойти атомная реконструкция, и сформируется новый порядок расположения атомов.

На свободных поверхностях могут абсорбироваться атомы и молекулы из окружающей среды, формироваться оксидные пленки.

Дополнительные особенности появляются в окрестностях атомов, находящихся на краях моноатомных террас, уступов и впадин. Благодаря этому резко увеличивается химическая и каталитическая активность поверхности, сорбционная емкость и т.д.

Квантовые размерные эффекты для наноразмерных объектов весьма разнообразны. Фазовые переходы в наночастицах, нанокристаллических материалах, нанокомпозитах и т.п. подвержены сильному влиянию размеров структурных единиц. В частности, особенности магнитного упорядочения, магнитные свойства вещества, его поведение во внешних магнитных полях существенно зависят от размеров частиц, толщины слоев и других геометрических характеристик объекта. В связи с перспективами создания магнитных носителей для ультраплотной записи информации, быстродействующих магнитных логических элементов, сенсоров, наномашин и др. размерные эффекты в магнетизме заслуживают особого внимания.

Появление или исчезновение физических эффектов в наноразмерном диапазоне обусловлено тем, что наибольший размер одного из структурных элементов объемного наноструктурированного материала или частицы нанопорошка в целом может быть равен или меньше размера, характерного для определенного физического явления. Так для прочностных свойств это будет размер бездефектного кристалла, для магнитных свойств – размер однодоменного кристалла, для электропроводности – длина свободного пробега электронов.

В качестве примера в табл. 1 .1 [Error: Reference source not found] приведены расчетные значения размеров частиц и зерен, не содержащих дислокационных петель.
Таблица 1.1 Расчетные значения размеров частиц и зерен, не содержащих дислокационных петель

Материал	Отдельные частицы порошка				Зерна в поликристалле
	Cu	Al	Ni	α-Fe	Cu	Al	Ni	α-Fe
Размер, нм	250	60	140	23	38	18	16	3

Развитие нанотехнологий постепенно привело к расширению и уточнению понятия нанотехнологии. В частности, наряду с созданием нанообъектов и наноструктур, нанотехнологии включили в себя обработку макрообъектов с наноразмерной погрешностью геометрических размеров.

Таким образом, нанотехнологии представляют собой совокупность методов и приемов нанообработки, т.е. создания (обработки) наноразмерных структур (объектов) или обработки макрообъектов (деталей, заготовок) с наноразмерной погрешностью.

Наноразмерная погрешность (нанопогрешность) — погрешность обработки, лежащая в диапазоне от 1 до 100 нм. Нередко вместо термина нанопогрешность применяют термин наноточность, однако этот термин внутренне противоречив и его использование некорректно. Исходный англоязычный термин nanoprecision может быть переведен и как нанопогрешность, и как наноточность.

Неотъемлемой составляющей нанотехнологий являются наноизмерения — измерения наноразмерных объектов или измерение с наноразмерной погрешностью. Измерения наноразмерных объектов — это измерения физических, химических и биологических характеристик наноразмерных объектов, т.е. объектов (изолированных или входящих в состав структур большего размера), имеющих размер менее 100 нм. Измерения с наноразмерной погрешностью — это измерения (главным образом линейные и угловые) с погрешностью, соизмеримой с размером наноструктур (< 100 нм, обычно < 10 нм). Измерения с наноразмерной погрешностью необходимы для контроля изделий с допустимой погрешностью размеров менее 100 нм.

В основе нанотехнологий лежит нанонаука — наука о свойствах материи на наноразмерном уровне, способах получения и использования наноразмерных объектов и структур.

Наиболее интенсивное развитие нанонаука получила в последние 10–15 лет. В частности, общее число патентов по нанотехнологиям в мире выросло со 150 в 1995 году до более 20 000 в 2007 году. Абсолютными лидерами по числу патентов являются США (более 40% всех патентов), Япония (25%) и Германия (10%). Патентование нанотехнологий в России пока находится на весьма низком уровне. Так, если в 2006 году в США были зарегистрированы около 7 тысяч патентов, то в России лишь 12 штук. В мире наибольшее число патентов в настоящее время регистрируется в области наноэлектроники, наноматериалов, наноизмерений и наноустройств, медицинских и биологических нанотехнологий. В России традиционно наибольшая доля патентов приходится на наноматериалы (в 2007 году — 12 из 17).

Несколько лучше, чем с патентованием, обстоят дела с публикационной активностью в России. За период с 1993 по 2006 гг. на долю России пришлось около 5% из общего числа публикаций по нанотехнологиям в БД SCI. Лидерами по числу публикаций являются США (более 30%), Япония (около 15%), Германия и Китай (по 10%), Франция (7%) и Великобритания (6%).

Фундаментальными, поисковыми исследованиями и разработкой нанотехнологий в России занимаются более 150 научных организаций с численностью около 20 тыс. исследователей. Однако этого явно недостаточно для выхода на уровень стран — лидеров в нанотехнологиях. В качестве примера можно привести США, где исследования в области нанотехнологий ведут более пятисот университетов, частных институтов и правительственных лабораторий во всех 50 штатах, реализуется около 5 тыс. научно-исследовательских проектов. Сегодня 25% всех государственных инвестиций в нанотехнологии в мире приходится на долю США. Начиная с 2001 года государственные расходы США на исследования в области нанотехнологий превысили 8 миллиардов долларов [¹]. Кроме США, значительные государственные инвестиции осуществляются в Японии (около 16%) и ЕЭС (более 20%).

В России до недавнего времени государственные инвестиции в нанотехнологии были незначительными. Однако в 2006 году была создана госкорпорация «Российские нанотехнологии». На период 2008–2010 год бюджет корпорации составит 130 млрд. руб., что превышает государственные инвестиции в нанотехнологии в других странах. Например, бюджет Национальной нанотехнологической инициативы США в 2006–2008 году составляет 4,15 млрд. долл., в Европейском Союзе на период 2007–2013 годы запланированы расходы в этой сфере в объеме около 10 млрд. долларов.

В мире основную часть инвестиций в нанотехнологические исследования осуществляют частные компании. В частности, свыше 60% американских компаний предусмотрели в своих бюджетах на 2006 год расходы на исследования в области нанотехнологий. Российские предприятия пока вложили в наноиндустрию всего несколько десятков миллионов долларов. В то же время в 2006 году частные корпорации США потратили на это 1,9 млрд. долларов, Японии — 1,7 млрд. долларов, Германии — 340 млн. долларов.

Конечной целью использования нанотехнологий является создание наносистемной техники. Наносистемная техника — полностью или частично созданные на основе наноматериалов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям.

Промышленное производство продуктов, изготовленных с помощью нанотехнологий, получило название наноидустрия. Наноиндустрия — одна из наиболее динамично развивающихся отраслей мировой экономики. Совокупная стоимость продукции с использованием нанотехнологий составила в 2007 году 88 млрд. долларов.

Мировой рынок в сфере наноиндустрии уже миновал начальную стадию формирования и в настоящее время его объем составляет, по оценкам экспертов, около 700 млрд. долл. Крупнейшими наноиндустриальными державами в настоящее время являются США (30% рынка) и Япония (20% рынка). На долю России приходится всего 0,07% рынка. Завершение процесса разделения мирового рынка в сфере наноиндустрии ожидается к 2015 г. При этом его объем возрастет, по экспертным оценкам, до 1,2–1,5 трлн. долл.

Наноиндустрия России в настоящее время находится на стадии формирования. В этой области работает менее 100 российских организаций. Для сравнения, в 2006 году в США работало более 2000 нанотехнологических компаний.

С целью развития нанотехнологий в России в августе 2007 года была принята федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008–2010 годы». В качестве тематических направлений деятельности были выбраны наноэлектроника, наноинженерия, функциональные наноматериалы и высокочистые вещества, нанобиотехнологии, конструкционные и композитные наноматериалы, нанотехнологии для систем безопасности. В результате реализации программы ожидается, что к 2015 году объем продажи российской продукции наноиндустрии составит 250 –300 млрд. рублей, объем платежей от экспорта продукции наноиндустрии — 70–75 млрд. рублей. Предполагается, что доля России на мировом рынке нанотехнологий к 2015 году составит 3–4%.

Реализация данной программы — задача крайне сложная и амбициозная. Однако некоторые основания для ее успешного выполнения имеются. В России уже в настоящее время есть ряд научных и промышленных организаций, весьма успешно работающих в области нанотехнологий. В частности, можно выделить Институт Электрофизики УрО РАН (г. Екатеринбург, научный руководитель — акад. Месяц Г.А., директор — член-корр. Шпак В.Г.), в котором была разработана уникальная высокоэффективная технология прессования нанопорошков и получения компактированных наноматериалов. Также значительных успехов удалось добиться Институту сильноточной электроники СО РАН (г. Томск, научный руководитель — Месяц Г.А., директор — член-корр. Ратахин Н. А.). Среди работ этого института можно выделить разработку технологии наноструктурирования поверхности металлов и сплавов низкоэнергетическими импульсными электронными пучками. Большой вклад в эту работу внес академик С.П. Бугаев, до своей смерти в 2002 году возглавлявший (в качестве директора) ИСЭ.

Среди российских промышленных предприятий, работающих в области нанотехнологий, следует выделить компанию Нанотехнологии МДТ (г. Зеленоград), являющуюся одним из мировых лидеров в производстве сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ) и кантилеверов. В настоящее время контролируемая компанией доля мирового рынка кантилеверов составляет 10%, а рынка СЗМ — 2%.