Издательство тгту
 Скачать 0.78 Mb.
|
• ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • |
электроники, микроэлектроники и радиотехники в качестве учебного пособия для студентов,
обучающихся по направлению 551100 и специальностям 220500, Тамбов Издательство ТГТУ •
2002
УДК 537.622.6(075)
ББК я
Б Рецензент Доктор физико-математических наук, профессор В. Ф. Федоров
Брусенцов Ю. А, Минаев А. М. Основы физики и технологии оксидных полупроводников Учебное пособие. Тамбов Изд-во Тамб. гос. техн. унта, 2002. 80 с.
ISBN
5-8265-0180-4 Учебное пособие посвящено резистивными магнитным материалам на основе окислов переходных металлов. В пособии рассматриваются кристаллическая структура и существующие теории механизма проводимости окислов и методы синтеза оксидных полупроводников с заданными значениями электросопротивления и температурного коэффициента сопротивления. Даны основы теории магнетизма ферритов, основные типы магнитных высокочастотных материалов. Пособие предназначено для студентов и аспирантов, специализирующихся в области радиотехники, автоматики и телемеханики.
УДК 537.622.6(075)
ББК я
ISBN
5-8265-0180-4
Тамбовский государственный технический университет (ТГТУ), 2002
Брусенцов Ю. А, Минаев А. М, 2002 Учебное издание
БРУСЕНЦОВ Юрий Анатольевич,
МИНАЕВ Александр Михайлович ОСНОВЫ ФИЗИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Учебное пособие Редактор Т. МГ ли н к и на а Инженер по компьютерному макетированию МН. Рыж ко в а Подписано в печать 13.12.2002 Гарнитура Times New Roman. Формат 60
×
84
/
16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем 4,65 усл. печ. л 4,5 уч.-изд. л. Тираж 200 экз. С. 764
Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета
392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14
(ТКС). В последние годы появился новый класс ТР с положительным ТКС, так называемые позисторы. ТР – самые простые полупроводниковые приборы. Их простота устройства с ярко выраженной нелинейной температурной зависимостью электросопротивления послужили причиной широкого применения оксидных ТР в электронике, автоматике, телемеханике, электротехнике, приборостроении, телефонии и телеграфии. ТР используются для контроля и регулирования температуры, в противопожарной сигнализации, в схемах температурной компенсации, для измерения мощности УВЧ, при измерении вакуума, скоростей движения жидкостей и газов, теплопроводности, для топографирования температурных полей и регистрации жесткого излучения и т.д. Оксидные терморезисторы имеют малые габариты, а значит, малую тепловую инерцию стабильны во времени, не требуют специального обслуживания при эксплуатации. Одной из важных проблем, до конца еще нерешенных, является проблема воспроизведения свойств терморезистивных материалов. Разработка методов синтеза терморезистивных материалов – одна из главных задач материаловедения для этого класса веществ. Особое место среди оксидных полупроводников занимают ферриты – высокочастотные магнитные материалы, представляющие собой соединения оксида железа с оксидами других металлов. Применение ферритов позволило решить многие проблемы вычислительной и сверхвысокочастотной техники, электронного приборостроения, техники связи и др. Перспективными материалами, применяемыми в запоминающих устройствах и магнитооптических приборах, являются ферриты с цилиндрическими магнитными доменами. Кроме того, ферриты бария, стронция и др. применяют в качестве магнитотвердых материалов, те. постоянных магнитов.
1 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ОКИСЛОВ Наиболее распространенными кристаллическими решетками являются структуры типа шпинели и типа NaCl, которые нашли применение для создания оксидных терморезисторов и ферритов. Название "шпинель" произошло от названия минерала "благородная шпинель" – MgAl
2
O
4
. Общую формулу шпинелей принято записывать в виде XY
2
Z
4
, где X – чаще двухвалентный металл Y – трехвалентный металл Z – анион (O
2-
, F
-
, S
2-
, Cl
–
). Чаще других применяются оксидные шпинели. Кристаллическая решетка оксидной шпинели представляет собой плотноупакованную структуру анионов. Из кристаллографии известно, что в плотноупакованной решетке различают два типа пустот тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэдрические поры окружены четырьмя атомами (риса октаэдрические – шестью шарами-атомами рис. 2). Фрагмент структуры шпинели типа XY
2
O
4
изображен на рис. 3. Элементарная ячейка шпинели состоит из восьми формульных единиц XY
2
O
4
, те.
−
+
+
2 32 3
16 2
8
O
Y
X
. В состав ячейки входят
32 кислородных иона, 64 тетра-поры и 32 окта-поры (всего 96 пор. Из 64 тетра-позиций занята только 1/8 часть, а из 32 окта-пор занята половина. Следует отметить, что октаэдры контактируют друг с другом, а заполненные тетраэдры не контактируют между собой. Рис. 1 Тетраэдрическая пора Рис. 2 Октаэдрическая пора
4) и т.д. Можно встретить так называемые дефектные шпинели, в которых занято
2/3 окта-позиций вместо половины
(
γ-Al
2
O
3
,
γ-Fe
2
O
3
). Описанные шпинели XY
2
O
4
, или О называют прямыми или нормальными. Из прямых шпинелей можно назвать
Zn
2+
[Al
3+
Al
3+
]
−
2 4
O
, Co
2+
[Al
3+
Al
3+
]
−
2 4
O
, Mn
2+
[Al
3+
Al
3+
]
−
2 В шпинелях другого типа в окта-порах половина позиций занята одним металлом, а другая половина – вторым металлом. Такие шпинелисчитаются обратными, которые записываются условно в виде Y[XY]O
4
. Примером обратных шпинелей являются Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]
−
2 4
O
, Ga
3+
[Mg
2+
Ga
3+
]
−
2 4
O
, Fe
3+
[Mg
2+
Fe
3+
]
−
2 4
O
и др. Степень обратности характеризуется коэффициентом обратности
λ, который указывает на долю катионов, перешедших из тетраэдрических в октаэдрические поры.
8
χ
=
λ
, где
χ
– число катионов Х, перешедших в окта-позиции. Понятие обратности распространяется также на случаи, когда в окта-позициях располагаются катионы одного итого же металла разной валентности. Например, в магнетите Fe
3
O
4
формулу шпинели можно представить как
[
]
−
+
+
+
2 32 3
8 2
8 Определение коэффициента обратности экспериментальным путем представляет очень сложную задачу. Для этих целей используют рентгенографию и более надежный способ – нейтронографию. Главным фактором, определяющим размещение катионов в решетке шпинели, является тип (природа) межатомных связей. В феноменологических теориях электропроводности окислов принимается ионный тип связи, что является довольно сильным приближением. В шпинелях, по мнению многих исследователей, возможна определенная доля и ковалентной связи. Диаметр и заряд катиона также влияют на склонность к занятию окта- и тетра-позиций, но эти факторы не являются определяющими. Так, например, Zn
2+
, Co
2+
имеют фактически одинаковые ионные радиусы, но разную склонность к занятию окта- и тетра-пор. Основное значение, по-видимому, имеют электронная конфигурация катионов (главным образом, степень заполнения и оболочек) и электростатическое поле решетки. Все катионы по электронным конфигурациями склонности к окта- и тетра-позициям) можно разделить на 5 групп
1 Ионы с полностью застроенной оболочкой (3d и 4d) имеют тенденцию к образованию ковалентных связей и занятию тетра-позиций. К таким элементам относятся Cu, Zn, Ag, Cd, Sn.
2 Ионы с электронной конфигурацией благородных газов (заполнены K- и оболочки) не имеют определенной склонности к занятию кристаллографических позиций (Li
+
, Al
3+
, Mg
2+
). Титан несмотря на это стремится занять окта-поры, вероятно, из-за большого заряда (Ti
4+
) и ионного радиуса.
3 Ионы с наполовину заполненными оболочками (Mn
2+
, Fe
3+
, Co
4+
) имеют сферическое распределение заряда. Они, как и катионы й группы могут практически с одинаковой вероятностью занимать окта- и тетра-позиции.
4 Ионы, имеющие 3d
3
- и конфигурации, чаще всего заполняют окта-кристаллографические позиции (Cr
3+
, Ni
2+
,
Mn
4+
) .
5 Остальные ионы переходных металлов могут занимать как тетра-, таки окта-поры. На основании большого количества теоретических и экспериментальных работ все катионы по их склонности к занятию окта-пор располагаются в следующий ряд при Т = 0): Cr
3+
, Ni
2+
, Mn
3+
, Cu
2+
,
Al
3+
, Li
+
, Mg
2+
, Cu
+
, Fe
2+
, Co
2+
, V
3+
, Fe
3+
, Mn
2+
, Ga
3+
, Ag
+
, Ti
3+
, Cd
2+
,
Ca
2+
, Zn
2+
, Катионы слева обладают большей склонностью к занятию октаэдрических пор. Катионы от Al
3+
доне тяготеют к определенным кристаллографическим позициями могут занимать как тетра-, таки окта-поры.
2 Основы электростатической теории поля В модели электростатического кристаллического поля окислов связь между атомами принято считать чисто ионной. В окислах электронные волновые функции не перекрываются и сконцентрированы вблизи катионов влияние на них оказывает только электростатическое поле решетки, образованное ионами кислорода. Рис. 3 Фрагмент структуры XY
2
O
4
/
r
2
, yz
/
r
2
, xz
/
r
2
и (x
2
– y
2
)
/
r
2
, 2z
2
/
r
2
или (2z
2
– x
2
– y
2
)
/
r
2
. Разместим катион в центре октаэдра и покажем распределение этих орбиталей (рис. 4). Обозначим орбитали
xy,
xz,
yz через
ε
d
, а
x
2
– y
2
, через В изолированном атоме энергии состояний
γ
ε
= d
d
. Электростатическое поле кислородного октаэдра "расщепляет" энергетические уровни электронов, причем электронные облака кислорода сильнее отталкивают электронные облака
γ
d
, так как они направлены к кислородным ионам. При таком взаимодействии более устойчивыми будут орбиты
ε
d
, те. направленные между кислородными ионами. Условно это расщепление можно изобразить схемой (рис. 5). Из схемы видно, что в октаэдрическом окружении более устойчивыми являются орбитали (xy, xz, yz), а в тетраэдре будут устойчивые состояния (2z
2
, x
2
– y
2
). Октаэдрическое поле кислородных ионов сильнее тетраэдрического. Тетраэдрическое поле составляет около
4/9 октаэдрического. В теории оксидных полупроводников договорились энергетическое "расстояние" между
ε
d
и
γ
d обозначать в условных энергетических единицах
D
q
: это расстояние принимается равным 10
D
q
. Величина
D
q
определяется экспериментально. Рис. 5 Расщепление орбиталей электростатическим полем кислородных ионов в окта- и тетра-порах: а) б) в)
q
D
E
E
E
E
10
,
0 Поэтому в октаэдрическом поле
E
γ
= 6
D
q
, а
E
ε
= –4
D
q
. В тетраэдрическом поле – наоборот
E
ε
= 4
D
q
и
E
γ
= Полезно вспомнить, что приданном главном квантовом числе
n = 1, 2, 3, ... орбитальный момент (l) может принимать значения 0, 1, 2 и т.д. Так как каждому значению l отвечают два возможных положения спина
±
=
2 1
m
, то для одного электрона будет 2
(2
l + 1) состояний (уровней. Электрон может занять любой из них. Если электронов
N < 2
(2
l + 1), то распределение электронов по уровням должно быть вырожденным при условии, что электроны не взаимодействуют друг с другом.
Поскольку это взаимодействие (кулоновское и спин-орбитальное) все же существует, то вырождение в значительной степени снимается. Кроме того, при заполнении электронных оболочек должны учитываться принцип Паули (два электрона с одинаковыми спинами не могут находиться на одной орбите, правило Гунда приданном максимальное число неспаренных электронов) и влияние кристаллического поля кислородной решетки. Если электронов на оболочке меньше пяти, тов соответствии с правилом Гунда им нет необходимости спариваться и они занимают одноэлектронные уровни (их всего пять. Если же электронов больше пяти, то должно происходить спаривание, так как одноэлектронных уровней уже хватает. Кристаллическое поле нейтрализует обменные (Гундовские) силы и увеличивает число спаренных электронов. Так как в октаэдрическом поле
E
ε
<
E
γ
, то орбиты
d
ε
будут заполняться в первую очередь и на них же в первую очередь будет идти спаривание, а затем – заполнение орбит.
Степень влияния (стабилизации) кристаллического поля выражается в том, где в окта- или тетра-позициях расположится данный катион. В табл. 1 показана стабилизация катионов переходных металлов кристаллическим полем. Из табл. 1 видно, что V
2+
, Cr
3+
, Ni
2+
, Mn
3+
тяготеют к заполнению окта-позиций, тогда как Ti
2+
, V
3+
, Co
2+
, Ni
3+
– стремятся разместиться в тетра-порах. Такие элементы как Mn
2+
, Fe
3+
, Co
4+
– не имеют определенной склонности к занятию конкретных кристаллографических мест.
Таблица 1 СТАБИЛИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ в величинах
D
q
) Ион Число электронов Стабилизация октаэдрическим полем Стабилизация тетраэдрическим полем
Ti
3+
, V
4+
1 4 6
Ti
2+
, V
3+
, Cv
4+
2 8
12
V
2+
, Cr
3+
, Mn
4+
3
12 8
Cr
2+
, Mn
3+
, Fe
4 4
6 4
Mn
2+
, Fe
3+
, Co
4+
5 0
0
Fe
2+
, Co
3+
6 6 4
Co
2+
, Ni
3+
7 8 12
Ni
2+
, Cu
3+
8 12 8
Cu
2+
, Ni
+
9 6 4
Zn
2+
10 0 0 Зная степень стабилизации, можно "сконструировать" структурную формулу шпинелей, например Mn
3
O
4
и Fe
3
O
4
;
Mn
3
O
4
надо изображать как Mn
2+
[Mn
3+
Mn
3+
]
−
2 4
O
. Если катиону Mn
2+
все равно, где расположиться, то Mn
3+
сильно тяготеет к окта-позициям, поэтому при синтезе образуется прямая шпинель. При формировании Fe
3
O
4
трехвалентное железо (Fe
3+
) может расположиться как в окта-, таки в тетра-порах, а Fe
2+
явно стремится занять окта-позицию. В связи с этим скорее всего обратная шпинель Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]
−
2 4
O
3 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И СПОСОБЫ СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С УПРАВЛЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНОЙ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ Описанные ранее представления о кристаллографии шпинелей и о влиянии кристаллического поляна степень стабилизации катионов разной электронной конфигурации позволяют более конкретно смоделировать распределение катионов в шпинелях и механизм электропроводности в них.
k) по своему значению приближается к вектору обратной решетки
G = +
π/a, где а – расстояние между атомами, то его групповая скорость становится равной нулю. Другими словами, в функции Е) на границе зоны Бриллюэна (
G = +
π/a) появляются разрывы – энергетические щели (Е = 2U) или зоны запрещенных энергий (рис. 6). Будет ли материал металлом, диэлектриком или полупроводником зависит от степени заполнения зон электронами и величины энергетической щели. Если первая зона (ее обычно называют валентной) заполнена до
k = G = +
π/a, а во второй зоне Бриллюэна (зона проводимости) нет электронов, то такой материал может быть либо диэлектриком при 2
U >> Т, либо полупроводником, когда 2U Т. Из этого видно, что деление кристаллических тел на диэлектрики и полупроводники условное. Зонная теория удовлетворительно объясняет свойства металлов и классических полупроводников (германия, кремния. Однако попытки ее применения к полупроводникам – химическим соединениям с ковалентной и особенно с ионной связью оказались неудачными. Доказано [1], что волновые функции в шпинелях и окислах типа NiO не перекрываются, так как катионы разделены ионами кислорода это означает, что зона в них образоваться не может и электроны в связи с этим должны быть локализованы на катионах кристаллической решетки. Квантовая теория механизма проводимости пока еще не завершена (начало положено Л. Д. Ландау. Суть квантового механизма состоит в идее сильного взаимодействия электрона с фононами решетки. Локализованный электрон создает искажения и местную поляризацию в идеальной кристаллической решетке. Это образование назвали поляроном. Частота перескоков полярона с одного места на другое носит случайный характер и зависит от колебательного (фононного) спектра решетки. В практической технологии терморезисторов до настоящего времени используется "перескоковый механизм электропроводности, предложенный еще Вервеем и Де Буром [2]. Рассмотрим несколько оксидов металлов, которые часто используются при синтезе терморезисторов Fe
3
O
4
, Co
3
O
4
,
Mn
3
O
4
и NiO. Первые три окисла имеют структуру шпинелей (Fe
3
O
4
и Co
3
O
4
– кубические, Mn
3
O
4
– тетрагональная. Закись никеля формируется в структуру NaCl. Fe, Mn, Co, Ni расположены в периодической системе Менделеева рядом. Казалось бы, по этой причине их шпинельные структуры должны иметь очень близкие значения электропроводности (
σ), но это не так. Электропроводность при 20 С составляет
2
⋅
10 2
Ом
-1
⋅
см
-1
, Co
3
O
4
10
-6
Ом
-1
⋅
см
-1
, ау Ом
-1
⋅
см
-1
Разница в электропроводности окислов Fe, Co, Mn связывается с характером распределения катионов по октаэдрическими тетраэдрическим позициям, тес коэффициентом их обратности. Так, Fe
3
O
4
является полностью обратной шпинелью, распределение катионов в которой описывается формулой или Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]
−
2 Соединения
Со
3
О
4
и Mn
3
O
4
– прямые шпинели X
[YY]
O
4
, или Со
2+
[Со
3+
Со
3+
]
−
2 4
O
, Mn
2+
[Mn
3+
Mn
3+
]
−
2 4
O
Очень высокая проводимость Fe
3
O
4
объясняется тем, что в октаэдрических позициях статистически распределены разновалентные катионы железа [Fe
2+
Fe
3+
]. Так как разновалентные катионы занимают кристаллографически и энергетически эквивалентные позиции в решетке, то реакции электронного обмена должны протекать с незначительной энергией активации (Е, которая составляет около 0,05 эВ. Схему электронного обмена можно записать уравнением
+
+
+
+
+
→
→
+
2 3
3 В шпинелях Со
2+
[Со
3+
Со
3+
]
−
2 4
O
и Mn
2+
[Mn
3+
Mn
3+
]
−
2 4
O
октаэдрические позиции заняты катионами с одинаковой валентностью и реакцию электронного обмена (передачу заряда) можно представить как
+
+
+
+
+
→
→
+
2 4
3 3
Co
Co
Co
Co
e
и
+
+
+
+
+
→
→
+
2 4
3 Такие реакции должны сопровождаться более высокой энергией активации. Доказано, что электронный обмен между октаэдрическими позициями происходит намного легче, чем между катионами тетраэдрических позиций и катионами, расположенными в окта- и тетра-порах. На проводимость оксидов большое влияние оказывают кристаллографические дефекты катионные и анионные вакансии, границы зерен и блоков. Если рассматривать бездефектный кристалл, то окажется, что из-за слишком упорядоченного строения его термодинамическая вероятность (конфигурационная энтропия) будет стремиться к нулю, а свободная энергия – к максимальному ее значению. Такое состояние не может быть устойчивыми система "вынуждена" создавать определенные формы беспорядка. Существенную роль в этом играют точечные дефекты. Когда система находится в равновесии, то точечные дефекты В иностранной литературе вводятся иные обозначения вместо X пишется А, вместо Y – В.