Основы химической термодинамики

• Название: Основы химической термодинамики
• Анкор: PC1E2010.rtf
• Дата: 02.02.2017
• Размер: 2.79 Mb.
• Имя файла: PC1E2010.rtf
• Тип: Документы; #1881
• страница: 1 из 7

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. 
   Основные понятия химической термодинамики. Система, равновесное состояние и термодинамический процесс. Экстенсивные и интенсивные свойства. Функции состояния и функции процесса. Может ли термодинамическая величина, являющаяся, в общем случае, функцией процесса, приобретать свойства функции состояния? При положительном ответе приведите примеры.
   
2. 
   Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Теплота и работа как формы передачи энергии. Взаимосвязь этих величин в изохорном и изотермическом процессах.
   
3. 
   Первый закон термодинамики, формулировки 1-го закона термодинамики. Внутренняя энергия системы. Теплота и работа как формы передачи энергии. 1-ый закон термодинамики применительно к изотермическому и изохорному процессам.
   
4. 
   Изобразите схематически на одном графике в координатах параметров состояния Р= f(V) процессы обратимого изотермического и обратимого изобарного расширения идеального двухатомного газа от одного и того же начального состояния до двукратного увеличения объёма. Поясните для какого из указанных выше процессов работа расширения больше?
   

График адиабаты (жирная линия) на диаграмме для газа.
 —давлениегаза;
 — объём.

В частном случае, когда работа совершается через изменение объёма, можно определить её следующим способом: пусть газ заключён в цилиндрический сосуд, плотно закрытый легко скользящим поршнем, если газ будет расширяться, то он будет перемещать поршень и при перемещении на отрезок  совершать работу^[9][10]



где F — сила, с которой газ действует на поршень. Перепишем уравнение:



где s — площадь поршня. Тогда работа будет равна^[9][10]

где  — давление газа,  — малое приращение объёма. Аналогично видно, что уравнение выполняется и для сосудов с произвольной поперечной формой сечения

5. 
   Изохорная и изобарная молярные теплоемкости. Связь между ними для идеального газа. Зависимость изобарной теплоемкости от температуры для веществ в кристаллическом, жидком и газообразном состоянии.
   

При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C_V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C_p – молярная теплоемкость в изобарном процессе(p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует 

QV = CV ΔT = ΔU.

Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает: 

Qp = ΔU + p (V2 – V1) = CV ΔT + pΔV,

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует: 

Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля: 

pV = RT,

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

или

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями C_p и C_V, имеет вид (формула Майера): 

Cp = CV + R.

При фазовых переходах (из одной кристаллической модификации в другую, из твердого состояния в жидкое и т.п.) теплоемкость меняется скачкообразно, при этом для большинства веществ CV жидкого вещества при температуре плавления несколько больше CVкристаллического (рис. 1.7).
Рис. 1.6. Зависимость теплоемкости кристаллических веществ от температуры
Рис. 1.7. Зависимость теплоемкости HCl от температуры T TФ.П. – температура фазового перехода; TПЛ. – температура плавления; TКИП. – температура кипения
3. Теплоемкость газообразных и жидких веществ обычно растет с повышением температуры (рис. 1.8).
Рис. 1.8. Зависимость теплоемкости газов от температуры: а) если кривая при невысоких ^ T имеет большую кривизну, чем при высоких, ее предпочтительнее описывать эмпирическим степенным рядом вида: CP= a + вT + c’/T2; б) кривую б степенным рядом вида: CP = a + вT + cT2
Зависимость теплоемкости веществ от температуры в интервале от 298 до T принято описывать
для неорганических веществ эмпирическим уравнением: CP= a + вT + c’/T2 (1.21) для органических веществ эмпирическим уравнением: CP = a + вT + cT2 (1.22)

6. Внутренняя энергия и энтальпия си, их взаимосвязь. Зависимость внутренней энергии и энтальпии вещества от температуры. Интегрирование соответствующих уравнений.

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергией их движения, т.е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии.

Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для изучения химических явления важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.Во многих процессах передача энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы.

Таким образом, теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому; они измеряются в тех же единицах, что и энергия.

Работу или энергию любого видаможно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности на изменение фактора емкости, называемого также фактором экстенсивности (если фактор интенсивности остается постоянным во время процесса).Так, например, обычная работа (механическая), равна произведению приложенной силы на приращение пути:

Если к системе (веществу или совокупности веществ) подводится теплота Q, то согласно закону сохранения энергии она в общем случае расходуется на возрастание внутренней энергии системы  U и на совершение работы А, т.е.

(1)где  U - изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U_НАЧ в конечное U_КОН.

При химических реакциях в основном характеризуется работа против внешнего давления. Она в первом приближении равна произведению давления на изменение объема  V системы:

(2)где  V - изменение объема в процессе.

При изохорном процессе А=0, т.к. изменения объема системы не происходит ( V=0).Следовательно, переходу системы, предположим из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство:

(3)Поэтому, если реакция протекает при V=const, то выделение и поглощение теплоты Q_V связано с изменением внутренней энергии  U.

Для изобарического процесса  V - разность между суммой объемов продуктов реакций и суммой объемов исходных веществ (Р=const).

(4)Для изобарического процесса тепловой эффект Q_P будет равен:

(5)(6)

или(7)

Обозначим,(8) - Энтальпия

Энтальпияравна сумме внутренней энергии и произведения объема на давление.

Энтальпия как и внутренняя энергия является экстенсивной функцикй состояния, зависящей от природы вещества, давления и температуры. В пределах температурной области где фазовое состояние системы не меняется, энтальпия является монотонной функцией основных параметров.

т.е.  H - это тепловой эффект реакции Q_p при p=const.

Энтальпия является функцией состояния, т.е. её изменение определяется заданными начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода.

dim [H]=[кДж] или [кДж/моль]

Таким образом, при изохорическом процессе тепловой эффект реакции:

Тепловым эффектом (теплотой химической реакции) называют количество теплоты (энергии), выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции при условиях постоянного объема или давления, а получаемые продукты имеют ту же температуру, что и исходное вещество.

 внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и давления, а является лишь функцией температуры, то на основании уравнения (2.7) после его интегрирования получим для внутренней энергии при любой температуре T:

U_Т = U_о + с_V (Т – Т_o). (5.2)

Энтальпия идеального газа, как и внутренняя энергия, также зависит только от температуры. Так как, по определению, H = U + pV, а для 1 моля газа pV = RT и (с_р – с_V) =R, то

Н = U_о + с_р (Т – Т_o). (5.3)

Изохорный и изобарный потенциалы идеального газа при постоянной температуре определяются интегрированием уравнений (4.28) и (4.34). Для одного моля идеального газа при T = const

dF = – pdV = – dV, (5. 4) откуда после интегрирования получаем

F = F(Т) – RTlnV. (5.5)

7. 
   Термохимия. Закон Гесса и его термодинамическое обоснование. Связь тепловых эффектов химической реакции при постоянном давлении и постоянном объеме.
   

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

• 
  Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
  

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).


На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением: