ШПОРЫ ОХТ. Цели и задачи курса Общая химическая технология Объект изучения курса

• Название: Цели и задачи курса Общая химическая технология Объект изучения курса
• Анкор: ШПОРЫ ОХТ.docx
• Дата: 21.02.2017
• Размер: 3.94 Mb.
• Имя файла: ШПОРЫ ОХТ.docx
• Тип: Документы; #2965
• страница: 4 из 10

45.Гетерогенный химический процесс:Лимитирующие стадии и режимы процессы.Скорость отдельной стадии процесса(реакция массоперенос)

Скорость отдельной стадии процесса(реакция, массоперенос)определяется его параметром(константой скорости, коэффициентом массообмена) и движущей силой( концентрацией – для реакции, разностью концентраций -для массопереноса.)

Параметр процесса является характеристикой интенсивности его стадий.

Если k<<β – реакция малоинтенсивна и в уравнении (6) C_n= получаем c_n≈c₀ , - то есть реакция будет протекать при максимально возможной в этих условиях концентрации ( у реакции максимально движущая сила).

Из уравнений (8) К_H= и (9) W_H= - K_H C₀ получим, что наблюдаемая скорость превращения равна скорости реакции W_H= - k c₀ и не зависит от параметра массопереноса β.

Таким образом, данный процесс протекает в кинетическом режиме, а реакция является лимитирующей стадией.

В случае когда k>>β – интенсивность массообмена мала, из уравнения (6) C_n= получим c_n<0 , а из выражений (8) К_H= и (9) W_H= - K_H C₀ => W_H= - β c₀.

Массоперенос осуществляется при максимальной движущейся силе

(c₀-c_n)=c_0, а скорость превращения не зависит от параметра реакции (константы скорости k).

Это диффузионный режим, а массоперенос -лимитирующая стадия.

Режим и лимитирующая стадия – понятия и характеристики, присущие многостадийному процессу.

Лимитирующая стадия - этап многостадийного процесса, который происходит при максимальной движущей силе или минимальной интенсивности.

Лимитирующая стадия определяет режим или область протекания процесса .т.е это не скорость самой медленной стадии т.к. в стационарном режиме скорости всех стадий равны.


46. Гетерогенный химический процесс:Система"газ-жидкость"

Взаимодействие «газ-жидкость» представлено в промышленности несколькими разновидностями по способу контакта фаз:

1. 
   барботаж (диспергированный газ в виде пузырей поднимается в слое жидкости);
   
2. 
   орошение (диспергированная в виде капель жидкость перемещается через газ);
   
3. 
   пленчатое течение (жидкость пленкой стекает по поверхности, поток газа проходит вдоль нее);
   
4. 
   контакт в насадочной колоне (близок к пленочному течению: жидкость стекает по насадке в виде нерегулярной , возмущенной пленки, газ проходит в свободном пространстве);
   
5. 
   газожидкостый поток (потоки газа и жидкости перемещаются в одном направлении)
   

Схема процесса взаимодействия газа с жидкостью, обобщающая все рассмотренные способы контакта , представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 Схема гетерогенного процесса «газ-жидкость».

Компоненты из газообразного и жидкого потока переносятся через поверхность раздела фаз и реакция протекает в одной фазе или в обеих. В пределах выделенного элемента , в качестве которого можно выделить газовый пузырь с некоторым объемом жидкости, или элементарный участок пленчатого газожидкостного потока, концентрация компонентов по участку каждой фазы распределяется равномерно. Рассмотри один из вариантов процесса:

Исходные компоненты А и В содержатся в газе и жидкости соответственно.

Их содержание определенно условиями процесса: парциального давление А в газе Р_А и концентрации В в жидкости С_В. Реакция протекает в жидкой фазе и продукты остаются в жидкости или могут перейти в газ.

Запишем уравнение следующим образом:

A_r+B_ж=R_ж + (S_r) (18)

Скорость реакции(18) описывается кинетическим уравнением: r = k c_Ac_B (19)

где С_A- концентрация А в жидкой фазе.

Структура процесса.

Одно из отличий данной системы от предыдущей заключается в существовании в обеих фазах пограничных слоев, что обусловлено их текучестью.

Выделим основные этапы(стадии) процесса (см. рис.2).

1. 
   Перенос компонента А из объема через пограничный слой к поверхности раздела фаз (этап I). 2) Перенос А через поверхность раздела из газа в жидкость (этап II). 3)Перенос А от поверхности раздела через пограничный слой жидкости в ее объем (этап III). 4)Реакция между А и В в жидкости (этап IV).
   

Возможное распределение концентраций А представлено в нижней части на рис.2.

Математическая модель указанной последовательности этапов основано на равенстве потоков W_I:W_II и W_III на стадиях переноса и W_IV превращения компонента А: W_I=W_II=W_III=W_IV (20)

1. 
   Поток компонента А через газовый пограничный слой : W_I=β_r S (-) (21)
   

где - коэффициент масообмена между объемом газа и поверхностью раздела фаз;

- парциальное давление А у поверхности раздела фаз -площадь поверхности раздела фаз

При переносе через поверхность раздела фаз можно полагать, что при поверхностные парциальное давление в газе и концентрации в жидкости находятся в равновесии:=K_a (22) где K_a – константа абсорбции.

2. 
   Поток компонента через жидкостной пограничный слой:
   

W_III= - β_ж S() (23) где β_ж- коэффициент массообмена между поверхностью раздела и объемом жидкости.

3. 
   Реакция протекает в жидкости и скорость превращения А в ее объеме V_ж:
   

W_IV= - k C_AC_BV_ж (24) Сопоставляя уравнение (20-24) получаем:

(25) где - удельная поверхность раздела фаз =S/V_ж ,используется для характеристики развитости площади контакта жидкости и газа.

Если перенос из одной среды в другую проходит через несколько последовательных этапов, его интенсивность определяет общим коэффициентом массопереноса между газом и жидкостью –β:=+ (26)

В химической технологии удобно использовать объемный коэффициент массопереноса - количество вещества, переносимого между фазами через поверхность, находящегося в единице объема одной или обеих фаз, в единицу времени при единичной разности концентраций вещества в фазах: Β_об=β S_уд (27)

Преобразуем уравнение (25) используя выражение (26),(27): С_А= (28)

Наблюдаемую скорость превращения W_H получим подставив (28) в кинетическое уравнение (24): W_H=W_A= - k C_AC_B= - (29)

Режимы процесса.

В кинематическом режиме определяют стадией является реакция, вызванная максимальной движущей силой.

В данном случае это произойдет если жидкость будет насыщена компонентом А , то есть при условии С_А=K_аP_{A ,} что исходя из (28) возможно при >>1 и как следует из (29): W_H= - β_об K_a P_A (31)

Отсюда наблюдаемая скорость превращения W_H равна скорости переноса компонента А в не содержащую его жидкость, и зависит от коэффициента переноса β_об

Анализ процесса «газ-жидкость».

Обращает на себя внимание иной вид выражения (29) для W_H по сравнению с кинетическим уравнением (24) согласно которому скорость реакции описывается уравнением первого порядка по компонентам А и В. Выражение же (29) имеет вид характерной для реакций с торможением их скорости одним из компонентов. В данном случае с увеличением концентрации В реакция приобретает нулевой порядок по В, то есть ее скорость не зависит от концентрации В. Причина «торможения» скорости реакции связана с нехваткой компонентов А в жидкости для протекания реакции.

Температурная зависимость скорости превращения.

При небольших температурах константа скорости мала: <<1 и в системе устанавливается кинетический режим ( уравнение (30)). Однако с возрастанием температуры на скорости реакции начинает сказываться константа абсорбции К_а и реакция начинает переходить в диффузионный режим.

По этой причине скорость превращения с ростом температуры сначала возрастает, а затем уменьшается. При больших температурах наблюдается диффузионный режим и, соответственно >>1. (см. (29)).

Здесь температура может даже отрицательно сказываться на скорости превращения из-за уменьшения растворимости газообразного компонента.

Коэффициент массопредачи β_об практически не зависит от температуры.

Интенсификация процесса.

1. 
   Повышение температуры- наиболее эффективный способ ускорения процесса в кинетической области.( см. k=k₀ exp ). В диффузионном режиме, как указывалась, рост температуры может отрицательно сказаться на скорости процесса.
   
2. 
   Увеличение скорости потоков и их турбулизация, от которых зависит коэффициент массопередачи β_об – основной способ интенсификации процесса в диффузионном режиме(см.(31)).
   
3. 
   Увеличение удельной поверхности контакта влияет на интенсивность процесса , так как β_об пропорционален S_уд.(см. (27)). Β_об=β S_уд Это достигается диспергированием потоков (уменьшением размеров пузырей или капель). Но здесь есть ограничения. В барботаже движение пузырей, их всплытие в слое жидкости определяется гравитацией, явлением неуправляемым.
   

При подъеме мелкие пузыри сливаются, крупные- дробятся и реально можно достигнуть значения объемного коэффициента массопереноса β_об=0,2-0,3с^-1.

Увеличить поверхность контакта фаз возможно путем принудительного создания развитой поверхности с помощью насадки. Но и этот прием так же ограничен.

В слое мелкой насадки с развитой поверхностью пространство для потоков газа и жидкости ограничено. Этим путем можно достигнуть значение объемного коэффициента массопередачи β_об = 0,5÷0,6 с^-1.

4. 
   Изменение растворимости газа в жидкости – эффективный способ управления интенсивностью газожидкостного процесса в любом режиме.
   

С увеличение константы абсорбции К_а вызванным, например, подбором хорошего растворителя, наблюдаемая скорость превращения будет возрастать.

47. Общие представления о катализе

Катализ-изменение скорости или возбуждение химической реакции катализатором, т.е. веществами участвующими в реакции, но не входящими в состав конечных продуктов. Различают положительный(ускорение) и отрицательный (ингибирование, замедление реакций). Обычно термин катализ относят к положительному катализу. Вещества, замедляющие скорость реакции называют ингибиторами. Суть каталитического действия заключается в следующем. 1)Химические превращение протекает через образование активированного комплекса, обладающего избыточной энергией, достаточной для перестройки участвующих в нем молекул и образования новых химических связей, то есть получения новых веществ – продуктов реакции. Участвовать в образовании активированного комплекса могут только те молекулы, энергия которых превышает энергию активации его образования. Использование катализатора приводит к изменению реакционного пути за счет химического взаимодействия с компонентами реакции через образование активированного комплекса, обладающего меньшей энергией, чем полученного без участия катализаторы. 2)Промежуточное соединение, в которое входит катализатор, далее превращается в продукты, через другой активированный комплекс, но тоже образованный с меньшей затратой энергии. После второго этапа (стадии) реакции катализатор восстанавливает свой химический состав, и составляющие его компоненты не входят в состав продукта. Вне зависимости от того, как протекает химическая реакция (с участием катализатора или без него),исходное и конечное энергетическое состояние реагирующей системы, в том числе и энергия Гиббса не изменяется. Таким образом катализатор не сдвигает химическое равновесие в реагирующей системе, но ускоряет его достижения. Каталитическое превращение, описанное выше, осуществляется по стадийному механизму, когда одна некаталитическая реакция типа A+BEaC+D заменяется совокупностью нескольких стадий последовательного взаимодействия реагентов с катализатором с образованием на каждой стадии активированного комплекса:


Е_А1Е_А2

A+K (AK)^* AK

AK+ B (ABK)^* C+D+K



(1),


где(AK)^*-активированный комплекс, образующийся на первой стадии

АК- промежуточное соединение А с катализатором К

К- катализатор

(ABK)^*- активированный комплекс, образующийся на второй стадии

Е_а– энергия активации каталитической реакции

Е_а1 , Е_а2 - соответственно энергии активации первой и второй стадии каталитической реакции, причем Е_а1 <Е_а и Е_а2 < Е_а.

Возможен слитный (ассоциативный, синхронный) механизм, включающий одновременное взаимодействие всех реагентов с катализатором и образование одного активированного комплекса:


А+В+К (АВК)^* С+D+K
(2)

Катализаторы часто обладают избирательным действием( селективностью), то есть ускоряет лишь одну из термодинамически возможных реакций.Т.е. катализ является не только методом ускорения реакции, но и методом управления для направленного осуществления тех или иных превращений. Катализаторами могут быть элементарные вещества (металлы, активированный уголь), химические соединения (оксиды, сульфиды, хлориды), сложные комплексы и многоатомные молекулы, их смеси.

Специфика катализатора зависит как от его состава и строения, так и от вида химической реакции.

Классификация каталитических реакций основана на фазовом состоянии участников процесса

• 
  Гомогенный(реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (жидкой или газообразной).)
  
• 
  гетерогенные (реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах (например, катализатор - твердый, а реагирующие вещества – в газовой или жидкой фазе).
  
• 
  микрогетерогенные каталитические реакция (занимает промежуточное место между гомогенным и гетерогенным.)В этом случае в качестве катализатора используют большие полимерные молекулы. В эту группу входят ферментативные реакции, в которых катализатором являются белковые молекулы сложного состава и строения (ферменты), микрогетерогенный катализ называют так же ферментативным.
  

Гомогенный и микрогетерогенный катализ – однофазные процессы и к ним применимы закономерности, характерные для гомогенных и газожидкостных химических процессов.

Гетерогенно-каталитический процесс

Место протекания гетерогенной каталитической реакции – поверхность твердого катализатора. Для ее увеличения используют пористые катализаторы, внутренняя площадь поверхности в которых достигает десятки и сотни квадратных метров в одном кубическом сантиметре. Наружная поверхность таких катализаторов в 10³ -10⁶ раз меньше внутренней, поэтому вклад наружной поверхности в общую скорость превращения можно не учитывать. Существенным преимуществом гетерогенно-каталитических процессов является простота разделения продуктов реакции и частиц катализатора для его повторного использования.