хроматография-лекции. Хроматографические методы. Общая характеристика методов
 Скачать 6.82 Mb.
|
|
По этой шкале относительной полярности неподвижные жидкие фазы делят на 4 группы:
Основным недостатком предложенной классификации является тот факт, что она никак не учитывает другие возможные типы взаимодействий с неподвижной жидкой фазой соединений других классов, отличных от соединений олефинового ряда. Классификация неподвижных жидких фаз по индексам удерживания Ковача В основу следующей классификации неподвижных жидких фаз Роршнейдер положил индексы удерживания исследуемых соединений, предложенные Ковачем. В системе индексов удерживания Ковача в качестве стандартных соединений используется не одно вещество, а гомологический ряд нормальных углеводородов. Для этого ряда величина индекса удерживания каждого его представителя рассчитывается как произведение числа атомов углерода в молекуле на 100. Величина индекса удерживания любого члена гомологического ряда алифатических углеводородов всегда остается постоянной, не зависит от используемых колонок, температуры и вообще любых условий хроматографического разделения и является основой для установления индексов удерживания соединений других гомологических рядов в выбранных условиях разделения. Таким образом, величина индекса удерживания Ковача для метана оказывается равной 100 единицам, этана – 200, гексана – 600 и т.д. Для всех других соединений обязательно следует указывать тип неподвижной жидкой фазы, ее концентрацию, тип носителя неподвижной жидкой фазы, температуру колонки и другие параметры процесса разделения; все эти данные должны приводиться вместе с полученным индексом удерживания для каждого соединения. Для сопоставления величин полярностей двух различных неподвижных жидких фаз а и b сначала определяют величины логарифмов исправленных удерживаемых объемов веществ, представителей гомологического ряда алифатических углеводородов, строят зависимость полученных величин от соответствующих значений индексов удерживания Ковача для этих веществ на колонках с исследуемыми фазами. Затем в этих же условиях определяют величины логарифмов удерживаемых объемов исследуемого полярного соединения на обеих фазах, из графических зависимостей для каждой неподвижной жидкой фазы определяют индексы удерживания данного соединения и сопоставляют полученные значения Ia и Ib. Фаза b будет более полярной, чем фаза а, если индекс Ib больше индекса Ia. Количественной характеристикой различия в полярности исследуемых фаз является величина разности полученных значений индексов удерживания: I = Ib – Ia . (109) Это соотношение и является исходным пунктом для дальнейшего обобщения. Если для данного анализируемого вещества I на какой-то другой неподвижной фазе больше, то или полярность этой фазы больше, или на данной неподвижной фазе анализируемое вещество ведет себя как более полярное. В соответствии с этим можно представить разность индексов удерживания следующим образом: I = ax , (110) где а фактор полярности анализируемого вещества; х фактор полярности неподвижной фазы. Однако и эти представления не позволяют достаточно полно описать особенности взаимодействий любого анализируемого вещества с любой неподвижной жидкой фазой. Классификация неподвижных жидких фаз по веществам-стандартам Следующий шаг в вопросе классификации неподвижных жидких фаз вновь был сделан Роршнейдером. Он предложил сопоставлять величины индексов удерживания Ковача для строго определенного набора веществ, полученные на колонке со скваланом (характеризующейся величиной относительной полярности равной нулю) и на колонке с исследуемой неподвижной жидкой фазой в абсолютно одинаковых условиях процесса хроматографирования.. В состав набора веществ-стандартов были выбраны соединения с очень близкими температурами кипения, однако способные к преимущественно какому-то одному определенному типу взаимодействий с неподвижной жидкой фазой. Роршнейдер предложил в качестве веществ-стандартов следующие соединения: бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан, пиридин. Действительно, для бензола основным типом взаимодействия является донорно-акцепторное взаимодействие, для этанола (акцептор электронов) – образование водородных связей, для метилэтилкетона (донор электронов) – образование водородных связей, для нитрометана – донорно-акцепторное взаимодействие, для пиридина – ориентационное взаимодействие. Так, например, величина индекса удерживания Ковача для бензола, полученная на колонке с 20 % сквалана на носителе хромосорб WAW при 100 оС оказалась равной 649 единицам. Замена сквалана на динонилфталат в тех же условиях эксперимента дает величину индекса удерживания для бензола, равную 733. Полученные величины индексов удерживания для бензола на этих неподвижных жидких фазах свидетельствуют о том, что при переходе от сквалана к динонилфталату удерживание бензола колонкой увеличивается. В таком случае, полученная разность в индексах удерживания бензола, равная 84 единицам, выступает в качестве характеристики меры полярности динонилфталата по сравнению со скваланом для углеводородов ароматического ряда. Опять получаем выражение I = Iполярная – Iнеполярная = а х , (111) где а фактор полярности бензола; х фактор полярности динонилфталата, характеризующий степень замедления движения в колонке с динонилфталатом соединений ароматического ряда по сравнению со скваланом. Если определить индексы удерживания других веществстандартов, то получим численные значения параметров, характеризующих степень замедления движения в колонке с динонилфталатом соединений других гомологических рядов, способных к отличным от бензола типам взаимодействий с неподвижной жидкой фазой. Эти типы взаимодействий неподвижной жидкой фазы с разделяемыми соединениями в системе Роршнейдера количественно характеризуются величинами коэффициентов y, z, u, s. Коэффициент у характеризует способность неподвижной жидкой фазы к образованию водородных связей (донор электронов), z – способность выступать в качестве акцептора электронов, u – способность к донорно-акцепторным взаимодействиям, s – способность к ориентационным взаимодействиям. Тогда для любого вещества степень замедления движения в колонке с любой неподвижной жидкой фазой описывается уравнением I = ax + by + cz + du + es , (112) в котором каждое слагаемое характеризует способность данного вещества и данной неподвижной жидкой фазы к определенному типу взаимодействий. В приведенном уравнении константы a, b, c, d, e характеризуют вещество, а константы x, y, z, u, sхарактеризуют неподвижную жидкую фазу. Величины констант определяются из экспериментальных данных. Так, например, величина множителя х определяется из полученных численных значений индексов удерживания бензола на колонке с исследуемой неподвижной жидкой фазой и колонке со скваланом с использованием известного уже выражения I = ax, в котором а = 1, поскольку бензол является веществом-стандартом для характеристики данного типа взаимодействий, а остальные слагаемые уравнения (112) равны нулю. Аналогично определяются величины констант y, z, u, s, характеризующие способность исследуемой неподвижной жидкой фазы к другим типам взаимодействий, при использовании полученных значений индексов удерживания других стандартов. Следовательно, для того чтобы охарактеризовать какую-либо неподвижную жидкую фазу, следует определить на этой неподвижной жидкой фазе индексы удерживания пяти веществ-стандартов и вычесть из полученных величин индексы удерживания этих же пяти веществ-стандартов для колонки со скваланом. Роршнейдер предложил делить полученные значения I на 100. В табл. 13 приведены величины констант Роршнейдера для некоторых неподвижных жидких фаз. Константы a, b, c, d, e, относящиеся к характеристике исследуемого соединения, его способности к различным типам взаимодействий, можно вычислить из матрицы I, полученной экспериментально для этого соединения с использованием пяти неподвижных жидких фаз с известными значениями констант x, y, z, u, s для каждой из фаз: I1 = ax1 + by1 + cz1 + du1 + es1 I2 = ax2 + by2 + cz2 + du2 + es2 I3 = ax3 + by3 + cz3 + du3 + es3 I4 = ax4 + by4 + cz4 + du4 + es4 I5 = ax5 + bu5 + cz5 + du5 + es5. Т а б л и ц а 13 Величины констант Роршнейдера для неподвижных жидких фаз
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- оксидипропионитрил