конспект лекций.Химия(органическая химия).dos. конспект лекций.Химия(органическая химия). Конспект лекций по дисциплине для студентов, обучающихся по специальностям и направлениям 050100. 62Естественнонаучное образование

• Название: Конспект лекций по дисциплине для студентов, обучающихся по специальностям и направлениям 050100. 62Естественнонаучное образование
• Анкор: конспект лекций.Химия(органическая химия).dos.doc
• Дата: 24.04.2017
• Размер: 1.49 Mb.
• Имя файла: конспект лекций.Химия(органическая химия).doc
• Тип: Конспект лекций; #4059
• страница: 5 из 13

1. Алкены

Алкены (олефины) – это углеводороды состава С_nH_2n, содержащие в молекуле одну двойную связь С=С.

Гомологический ряд:

этен - СН₂= СН₂

пропен - СН₃-СН=СН₂

бутен-1 - СН₃-СН₂-СН=СН₂

пентен-1 - СН₃-СН₂-Н₂-СН=СН₂ и т. д.

Номенклатура. Названия алкенов образуют от названий алканов, заменяя суффикс -ан на -ен.

Простейшие углеводороды имеют не систематические названия с суффиксом -илен: СН₂= СН₂ - этилен, СН₃-СН=СН₂ - пропилен.

Названия некоторых радикалов непредельных углеводородов:

СН₂=СН - винил, СН₂=СН-СН₂ - аллил.

По рациональной номенклатуре алкенам дают названия как производным этилена, полученным в результате замещения одного или нескольких атомов водорода на алкильные радикалы. Например,

пропен СН₂=СН-СН₃ по рациональной номенклатуре будет иметь название - метилэтилен.

Нахождение в природе. Алкены в природе встречаются в составе нефтяного газа и горючих сланцев. Алкенами являются многие природные соединения растительного и животного происхождения, играющие важную биологическую роль. Например, в составе ненасыщенных и полиненасыщенных кислот растительных жиров, феромонов (половые аттрактанты, выделяемые насекомыми для привлечения особей противоположного пола).

Основные области применения алкенов указываются при рассмотрении свойств этих соединений.

Получение алкенов.

1. Крекинг алканов




2. Дегидрирование алканов



3. Дегидратация спиртов




4. Дегидрогалогенирование галогеналканов



Дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование галогеналканов протекают по правилу Зайцева.

5. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов


Изомерия.
1. Структурная(на примере углеводорода состава С₅Н₁₀):

а) различное строение углеродной цепи (для углеводородов с числом атомов углерода ≥ 4)
CH₃-CH=CH-CH₂-CH₃ пентен-2 и




2-метилбутен-2

б) различное расположение кратной связи

CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₃ пентен-1

в) межклассовая

Алкены и циклоалканы с одинаковым числом атомов углерода являются

изомерами. Например, одним из изомеров будет циклопентан

2. Геометрическая:



цис-пентен-2 транс-пентен-2

Взаимопревращения геометрических изомеров возможны только при высоких температурах или облучении УФ-светом. Подробно материал представлен в разделе «Изомерия».

Строение алкенов. Атомы углерода алкенов, образующие двойную связь, находятся в состоянии sр²-гибридизации. Двойная связь представляет комбинацию σ-С-С (перекрывание sр²-sр² -орбиталей) и π- С-С связей (боковое перекрывание р-р-орбиталей). π-С-С связь, по сравнению с σ-связью, менее прочная, легко поляризуемая, более доступна для реагентов. Все σ-связи С-Н образованы в результате перекрывания sр² -s или sр³-s -орбиталей.

Дипольный момент этилена равен нулю, поэтому соединение неполярно. У гомологов и изомеров углеводородные радикалы при двойной связи изменяют распределение электронной плотности в двойной связи, поэтому замещенные алкены имеют небольшой дипольный момент, их молекулы полярны. Например, пропен:

δ+ δ-



Молекула этилена имеет плоское тригональное строение, углы между связями соответствуют 120⁰, в молекулах гомологов и их изомеров находится только фрагмент плоской структуры.

Физические свойства. По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов. В гомологическом ряду физические свойства изменяются закономерно с ростом молекулярной массы. Различия в свойствах характерны как для структурных, так и пространственных изомеров.

Химические свойства.

Химические свойства алкенов определяются наличием двойной углерод-углеродной связи. Поскольку π-связь обладает меньшей энергией, по сравнению с σ-связью, она легко разрывается под действием реагентов.

Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления, полимеризации. π-связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода у α-углеродного атома.

1. Реакции электрофильного присоединения(А_Е)

A_E реакции – основной тип превращений алкенов. Электрофильное присоединение происходит по ионному механизму. Реакция протекает в две стадии(Е-электрофил, N-нуклеофил):







π-комплекс карбокатион


v1 - быстро, v2 - медленно, v3 — быстро.

На первой стадии электрофильный реагент образует π-комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофильный реагент как акцептор электронов. Далее π-комплекс медленно переходит в карбокатион (или σ-комплекс). На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (N^-) с образованием продукта реакции.

По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены (Нal^δ+ - Нal^δ-), галогеноводороды (Н^δ+ - Нal^δ-), серная кислота ( Н^δ+ - О^δ-SО₃Н), вода (Н^δ+ - О^δ- Н) и другие электрофильные реагенты (Нal^δ+ - О^δ-Н ).

Электрофильное присоединение к несимметрично построенным алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова (русский химик Владимир Васильевич Марковников, 1869г): электрофил (протон Н⁺ или Е⁺) присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова не является универсальным. При введении в состав непредельных углеводородов электроноакцепторной группы (-NO₂, -CF₃, -CHO, -COOH, -CN и т.д.) присоединение происходит против правила Марковникова.

Региоселективное присоединение обусловлено поляризацией двойной связи в молекуле непредельного соединения и различием в устойчивости промежуточных карбокатионов.

Например:



пропен 2-бромпропан


нитроэтилен 1-бром-2-нитроэтан

Карбокатион - промежуточный продукт реакции, очевидно, что реакция электрофильного присоединения протекает в направлении образования более стабильного карбокатиона. При этом электронодонорные группы (например, R - алкильные группы) повышают стабильность карбокатиона, электроноакцепторные (-NO₂, -СCl₃, - CCF₃ ) - уменьшают. Поэтому стабильность карбокатионов в нижеуказанном ряду возрастает:



Поскольку электронодонорные группы повышают электронную плотность двойной связи, в этом же направлении (→) увеличивается и реакционная способность непредельных соединений:


Таким образом, электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

В случае изменения механизма реакции, например в реакциях свободнорадикального типа (А_R), присоединение протекает против правила Марковникова: присоединение НВr в присутствии перекиси водорода (эффект Хараша):

Н₂ О₂

СН₃-СН=СН₂ + НВr → СН₃-СН-СН₂

│ │

Н Вr

пропен 1-бромпропан
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Присоединение ННаl происходит по правилу Марковникова как в газовой среде, так и в растворах. Реакционная активность галогеноводородов увеличивается с повышением кислотности в ряду HF< HCl< HBr< HJ. В результате реакций образуются вторичные, третичные галогеналканы (первичные - в реакции только с этиленом).



2-метилпропен 2-бром-2-метилпропан

Присоединение концентрированной серной кислотой. При взаимодействии алкенов с концентрированной серной кислотой образуются моноалкилсульфаты (сложные эфиры серной кислоты).



2-метилпропен трет-бутилсульфат
Алкилсульфаты при нагревании легко гидролизуются (разрушаются водой) с образованием спиртов:



2-метилпропанол-2

Присоединение воды (гидратация). Алкены присоединяют воду в присутствии катализаторов (в гомогенных процессах катализаторы - минеральные кислоты, в гетерогенных - оксид алюминия, хлорид цинка и другие) с образованием спиртов. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Реакции гидратации лежат в основе промышленных способов получения из алкенов вторичных и третичных спиртов, из этилена получают первичный спирт - этанол.


Присоединение галогенов (галогенирование). Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например: R-CH=CH₂ + Br-Br → R-CHBr-CH₂Br .

Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: I₂ < Br₂ < Cl₂ < F₂. Присоединение Br₂ - качественная реакция на непредельные соединения. Фторирование и иодирование алкенов на практике не проводят.

Присоединение водорода (гидрирование). Присоединение водорода к алкенам с образованием предельных углеводородов происходит только в присутствии катализатора (металлический Ni, Pt, Pd и др.):

СН₂=СН₂ + Н₂ → СН₃ -СН₃ + ΔН

Теплоты гидрирования дают возможность судить об устойчивости алкенов: чем больше выделяется тепла, тем устойчивее соединение. В ряду алкенов самым устойчивым является этилен.
2. Окисление алкенов. Алкены легко окисляются. В зависимости от окислителя и условий реакции образуются различные кислородсодержащие соединения.

а) полное окисление (горение)

C_nH_2n + (3n /2) O₂ → n CO₂ + n H₂O - ΔН

б) слабое окисление

В результате окисления образуются эпоксиды (реакция Н.А. Прилежаева, 1909г.):



Эпоксиды широко используются в промышленном органическом синтезе, например для получения диолов, простых и сложных эфиров.

в) среднее окисление

Окисление перманганатом калия - реакция Вагнера (русский химик - Егор Егорович Вагнер, 1885г.): алкены окисляются перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде при комнатной температуре с образованием двухатомных спиртов (диолов):


Реакция используется как тест на присутствие в соединении кратных С=С-связей.

Озонолиз: алкены взаимодействуют с озоном с образованием озонидов, при гидролизе которых образуются карбонильные соединения и пероксид водорода:



Восстановительный гидролиз озонида проводят в присутствии восстановителей (например, Zn), чтобы избежать окисления альдегидов пероксидом водорода.

Озонолиз алкенов позволяет определить их состав и положение в молекуле двойной связи.

г) сильное окисление (перманганат калия в кислой среде, хромовая смесь, оксид хрома (VI), азотная кислота).

При окислении образуются карбоновые кислоты (или кетоны), при этом концевая метиленовая группа СН₂ окисляется до СО₂:



3. Радикальное замещение водорода в аллильном положении. Галогенирование, напримерпропена хлором при высоких температурах приводит к образованию продукта замещения:


4. Полимеризация. Реакции полимеризации сопровождаются образованием алканов с высокой молекулярной массой.

Схема полимеризации этилена:

n СH₂=СН₂ → (-СH₂-СН₂-)_n

мономер полимер n - степень полимеризации

этилен полиэтилен
n СH₂=СН-СН₃ → (-СH₂-СН(СН₃)-)_n

пропилен полипропилен
Полимеризация - процесс каталитический. Для промышленного получения полимеров осуществляют радикальную, анионную и катионную полимеризацию.
Применение алкенов:

1. сырье для для промышленности тонкого и основного синтеза (спирты, карбоновые кислоты, карбонильные соединения и т.д.);

2. получение экологически безвредных средств борьбы с вредными насекомыми в сельском хозяйстве;

3. получение высокомолекулярных соединений (полиэтилен, полипропилен и т.д.).

Знаете ли вы, что

-Олефины - «маслородные», некоторые продукты превращений, например 1,2-дихлорэтан представляют собой маслянистые жидкости.

-Этилен («воздух Бехера» со слабым чесночным запахом) открыт Бехером в 1669г. действием серной кислоты на этиловый спирт. Состав этого соединения определили через 100 лет, а ещё через 100 лет представили его формулу - СН₂=СН₂.

-Дегидрогалогенирование - (де+гидро+галоген+ирование = удалять+водород+галоген+действие).

-К. Циглер и Дж. Натт - лауреаты Нобелевской премии, открыли и внедрили в промышленность катализаторы, позволяющие получать в мягких условиях полимеры с высокой молекулярной массой, с регулярным строением и отличными техническими характеристиками.

-Этилен применяют в качестве вещества, ускоряющего созревание овощей и фруктов. Он выделяется и при созревании яблок, поэтому яблоки часто кладут рядом с овощами и фруктами.
2. Алкадиены

Алкадиены – это углеводороды, содержащие две С=С-связи . Общая формула алкадиенов С_nH_2n-2. Классифицируют алкадиены по расположению двойных связей в молекуле:

кумулированные сопряженные изолированные

Номенклатура. Названия алкадиенов образуют от названий алканов, заменяя суффикс -ан на -диен.

Простейшие углеводороды имеют тривиальные названия: СН₂=С=СН₂ - аллен, СН₂ =СН-СН=СН₂ - дивинил, СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂ - изопрен.

Диены с изолированными связями по строению и свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют сопряженные диены.

Нахождение в природе. Изопреновый фрагмент присутствует в структуре многих природных соединений, например натурального каучука, гуттаперчи, терпенов, каротина, холестерина и т. д.

Основные области применения алкадиенов указываются при рассмотрении свойств этих соединений.

Получение сопряженных диенов. Сопряженные алкадиены получают различными реакциями отщепления из алканов и алкенов, спиртов, галогенпроизводных углеводородов.

1. Способ С.В. Лебедева




2. Дегидрирование бутан-бутеновой фракции переработки нефти:






Мировое производство бутадиена-!,3 и изопрена составляет более десятка миллионов тонн в год, они широко используются в производстве синтетических каучуков.