конспект лекций.Химия(органическая химия).dos. конспект лекций.Химия(органическая химия). Конспект лекций по дисциплине для студентов, обучающихся по специальностям и направлениям 050100. 62Естественнонаучное образование

• Название: Конспект лекций по дисциплине для студентов, обучающихся по специальностям и направлениям 050100. 62Естественнонаучное образование
• Анкор: конспект лекций.Химия(органическая химия).dos.doc
• Дата: 24.04.2017
• Размер: 1.49 Mb.
• Имя файла: конспект лекций.Химия(органическая химия).doc
• Тип: Конспект лекций; #4059
• страница: 7 из 13

Нахождение в природе.

Ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например стероидов, алкалоидов.

Получение аренов:

1. сухая перегонка каменного угля;

2. дегидрирование циклоалканов



3. дегидроциклизация алканов с 6 и более атомами углерода в составе




4. алкилирование



5. декарбоксилирование и восстановление кислородсодержащих соединений


Изомерия. Для гомологов бензола характерна структурная изомерия: различное строение углеродного скелета бокового радикала и различные состав и расположение радикалов в бензольном кольце. Например, изомеры ароматических углеводородов состава С₉Н₁₂ (пропилбензол, изопропилбензол, о-метилэтилбензол и 1,2,4-триметилбензол):



Строение. Ароматические углеводороды имеют целый ряд особенностей в электронном строении молекул.

Структурную формулу бензола впервые предложил А. Кекуле. Это шестичленный цикл с чередующимися двойными и одинарными связями , при этом двойные связи перемещаются в структуре:



.
В обеих формулах углерод четырехвалентен, все атомы углерода равноценны и дизамещенные бензола существуют в виде трех изомеров (орто-, мета-, пара-). Однако такая структура бензола противоречила его свойствам: бензол не вступал в характерные для непредельных углеводородов реакции присоединения (например, брома) и окисления (например, с перманганатом калия), для него и его гомологов основной тип химического превращения - реакции замещения.

Современный подход к описанию электронного строения бензола разрешает это противоречие следующим образом. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в sр²-гибридизации. Каждый из атомов углерода образует три ковалентные σ-связи - 2 связи с соседними атомами углерода ( sр²-sр²-перекрывание орбиталей) и одну с атомом водорода (sр²-s- перекрывание орбиталей). Негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют π-электронную сопряженную систему (π,π-сопряжение), содержащую шесть электронов. Бензол представляет собой плоский правильный шестиугольник с длиной связи углерод-углерод 0,14нм, связи углерод-водород 0,11нм, валентными углами 120⁰ :



Молекула бензола стабильнее циклических соединений с изолированными двойными связями, поэтому бензол и его гомологи склонны к реакциям замещения (бензольное кольцо сохраняется), а не присоединения и окисления.

Сходство в строении и свойствах (ароматичность) с бензолом проявляют и другие циклические соединения. Критерии ароматичности (Э. Хюккель, 1931г.):

а) плоская циклическая структура , т.е. атомы, образующие цикл, находятся в sр²-гибридизации; б) сопряженная электронная система; в) число электронов (N) в кольце равно 4n+2, где n - любое целочисленное значение - 0,1,2,3 и т.д.

Критерии ароматичности применимы как к нейтральным, так и заряженным циклическим сопряженным соединениям, поэтому ароматическими соединениями будут, например:


или

фуран катион циклопропенила.
Для бензола и других ароматических соединений наиболее характерны реакции замещения атомов водорода при углеродных атомах в цикле и менее характерны реакции присоединения по π-связи в цикле.

Физические свойства.

Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и плохо в ней растворяются. Бензол неполярное соединение(μ=0), алкилбензолы -




полярные соединения(μ≠0).

Химические свойства.

Электрофильное замещение. Наиболее характерным превращением для аренов является электрофильное замещение - S_Е. Реакция протекает в две стадии с образованием промежуточного σ-комплекса:



Условиях реакции: температура 60-80⁰С, катализаторы - кислоты Льюса или минеральные кислоты.

Типичные S_Е - реакции:

а) галогенирование (Cl₂, Br₂):



б) нитрование:




в) сульфирование (H₂SO₄ , SO₃, олеум):



г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877г.)( RНal, ROH, алкены):



д) алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогенангидриды, ангидриды карбоновых кислот):



У гомологов бензола в результате влияния бокового радикала (+I-эффект, электронодонорная группа) π-электронная плотность бензольного кольца распределена неравномерно, увеличиваясь в 2,4,6-положениях. Поэтому S_Е -реакции протекают направлено (в 2,4,6- или о- и п-положения). Гомологи бензола по сравнению с бензолом в реакциях этого типа проявляют большую реакционная активность.



толуол п-хлортолуол о-хлортолуол
Реакции боковых радикалов в алкилбензолах (радикальное замещение - S_R и окисление).

Реакции радикального замещения протекают, как и в предельных углеводородах, по цепному механизму и включают стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Реакция хлорирования протекает ненаправлено, реакция бромирования региоселективна - замещение водорода происходит у α-углеродного атома.

В алкилбензолах боковая цепь окисляется перманганатом калия, бихроматом калия с образованием карбоновых кислот. Независимо от длины боковой цепи, окисляется атом углерода, связанный с бензольным ядром (α-углеродный или бензильный атом углерода), остальные атомы углерода окисляются до СО₂ или карбоновых кислот.




этилбензол бензойная кислота


п-метилэтилбензол терефталевая кислота
Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

Ароматические углеводороды имеют прочный цикл, поэтому реакции с нарушением ароматической системы (окисление, радикальное присоединение) протекают в жестких условиях (высокие температуры, сильные окислители).

а) радикальное присоединение:

1. гидрирование



толуол циклогексан
2. хлорирование




бензол 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран).

Продукт этой реакции представляет смесь пространственных изомеров.

Ориентация электрофильного замещения в ароматических соединениях. Заместители в бензольном кольце по своему ориентирующему влиянию делятся на два типа: орто-, пара-ориентанты (заместители 1 рода) и мета-ориентанты (заместители 2 рода).

Заместители 1 рода - это электронодонорные группы, которые повышают электронную плотность кольца, увеличивают скорость реакции электрофильного замещения и активируют бензольное кольцо в этих реакциях:



D(+I-эффект): - R, -СН₂ОН, -СН₂NН₂ и т.д.


D(-I,+М-эффекты): -NH₂,-OH, -OR, -NR₂, -SH и т.д.



Заместители 2 рода – электроноакцепторные группы, которые понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях:






А (-I-эффект): -SO₃H, -CF₃, -CСl₃ и т.д.


А (-I, -М -эффект): -НС=О, -СООН, -NO₂ и т. д.



Атомы галогенов занимают промежуточное положение - они понижают электронную плотность кольца, уменьшают скорость реакции электрофильного замещения и дезактивируют бензольное кольцо в этих реакциях, однако это о-,п-ориентанты.

Если в бензольном кольце находится два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В реакциях электрофильного замещения соединения с согласованной ориентацией образуют меньшее количество изомеров, во втором случае образуется смесь из большего числа изомеров. Например:


п-гидроксибензойная кислота м-гидроксибензойная кислота

(согласованная ориентация) (несогласованная ориентация)

Полициклические конденсированные ароматические углеводороды (нафталин, антрацен, фенантрен и т.д.), в основном, по свойствам похожи на бензол, но вместе с тем имеют некоторые отличия.

Применение:

1. ароматические углеводороды - сырье для синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, полимеров, поверхностно-активных веществ, карбоновых кислот, аминов;

2. жидкие ароматические углеводороды хорошие растворители органических соединений;

3. арены - добавки для получения высокооктановых бензинов.
Знаете ли вы, что
-В 1649 году немецкий химик Иоганн Глаубер впервые получил бензол.

-В 1825 году М. Фарадей выделил из светильного газа углеводород и установил его состав - С₆Н₆.

-В 1830 году Юстус Либих назвал полученное соединение бензолом (от араб. Вen-аромат + zoa-сок + лат. ol[eum]-масло).

-В1837 году Огюстом Лораном назван радикал бензола С₆Н₅ - фенил (от греч phenix-освещать).

-В 1865 году немецкий химик-органик Фридрих Август Кекуле предложил формулу бензола с чередующимися двойными и одинарными связями в шестичленном цикле.

-В 1865-70-х годах В. Кернер предложил использовать приставки для обозначения взаимного расположения двух заместителей: 1,2 положение - орто- (orthos - прямой);1,3- мета ( meta - после) и 1,4- пара (para - напротив).

-Ароматические углеводороды - высокотоксичные вещества, вызывают отравление и поражение некоторых органов, например почек, печени.

-Некоторые ароматические углеводороды - канцерогены (вещества, вызывающие раковые заболевания), например бензол (вызывает лейкемию), один из сильнейших - бензопирен (содержится в табачном дыме).
ЛЕКЦИЯ № 9.
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.

План

1. Классификация.

2. Номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Свойства.

Галогенпроизводные - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогена.

По количеству атомов галогена в составе соединений выделяют:

а) моногалогенпроизводные С_хН_уНаl (Hal - F, Cl, Br, J);

б) дигалогенпроизводные С_хН_уНаl₂ вицинального (атомы галогена расположены у соседних атомов углерода ) и геминального типа (атомы галогена расположены при одном атоме углерода);

в) полигалогенпроизводные С_хН_у Наl_п,, n ≥ 3.

В зависимости от вида гибридизации атома углерода, связанного с атомом галогена, различают следующие основные типы галогенпроизводных.

1. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр³)-HaI:

галогеналканы R-СН₂-Наl, галогеналкены аллильного типа R-СН=СН-CH₂-Hal, галогеналкины R-C≡С-СН₂-Hal, галогенарены бензильного типа Аr-СН₂-Hal.

2. Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр²)-HaI:

галогеналкены винильного типа R-СН=СН-Hal, галогенарены Аr-Hal.

3.Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр)-HaI:

галогеналкины R-C≡С-Hal.

Эти группы галогенпроизводных значительно различаются по физическим и особенно по химическим свойствам.

Номенклатура галогенпроизводных углеводородов. Соединения называют по номенклатуре ИЮПАК как по заместительному варианту, так и по радикально-функциональному варианту :

СН₃-СН₂-СН₂-Вr - 1-бромпропан или пропилбромид;

СН₂ =СН -СН₂ -Сl - 3-хлорпропен-1 или аллилхлорид;

СН₂=СН-Вr - бромэтен или винилбромид.

Для некоторых галогенпроизводных сохраняются тривиальные названия:

СНСl₃ - хлороформ, CHBr₃ - бромоформ.

При замещении в составе углеводорода всех атомов водорода на атомы галогена в названии используют префикс пер - :

С₂F₆ – перфторэтан.

Получение.

1. Галогенирование алканов, непредельных углеводородов, аренов:

Hal: Cl, Br

R-CH=CH₂ + Hal₂ → R-CHHal-CH₂Hal

R-C≡CH + 2Hal₂ → R-CHal₂ -CHHal₂



2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

R-CH=CH₂ + HHal → R-CHHal-CH₃

R-C≡CH + HHal → RCHal=CH₂ + HHal → R-CHal₂ -CH₃

3. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы:

R-OH + HBr → R-Br + H₂O
R-OH + PCl₅ → R-Cl + POCl₃ + HCl
R-OH + SOCl₂ → R-Cl + SO₂ + HCl

4. Взаимодействие альдегидов и кетонов с галогенидами фосфора:





Изомерия.

Структурная изомерия: для алифатических соединений этот вид изомерии связан с различным строением углеродной цепи и различным расположением атомов галогена в углеродной цепи; для ароматических соединений – с различным расположением атомов галогена в кольце и боковой цепи. По положению атомов галогена в углеродной цепи различают первичные RСН₂-Hal, вторичные R₂СН-Hal, третичные

R₃С-Hal галогенпроизводные.

Оптическая изомерия характернадля галогенпроизводных, в составе которых присутствует асимметрический атом углерода, например в

2-бромбутане СН₃-СН₂-СНВr-СН₃.

Строение.

а) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр³)-HaI.

Так, в галогеналканах R-СН₂-СН₂^δ+→Наl^δ- σ-С-Наl-связь образована перекрыванием sp³(С)-р(Наl)-орбиталей. Длина связи увеличивается при переходе от фтора к иоду, энергия связи в этом направлении уменьшается. Полярность связи С-Наl в ряду фтор-хлор-бром-иод уменьшается, а поляризуемость - возрастает. Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты.

б) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр²)-HaI.


В результате р, π-сопряжения (+М-эффект) в винил- и арилгалогенпроизводных соединениях σ-связь С-Наl становится короче, а следовательно, и прочнее, чем в галогеналканах, при этом уменьшается дипольный момент как σ-связи С-Наl, так и молекулы.