|
|
конспект лекций.Химия(органическая химия).dos. конспект лекций.Химия(органическая химия). Конспект лекций по дисциплине для студентов, обучающихся по специальностям и направлениям 050100. 62Естественнонаучное образование
б) окисление - восстановление карбонильных соединений
Альдегиды в этих реакциях проявляют большую реакционную способность, чем кетоны. В реакциях окисления окисляется атом водорода при углеродном атоме карбонильной группы.
Примеры реакций.
Окисление альдегидов слабыми окислителями сопровождается образованием карбоновых кислот с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов:
R-СН=О + Аg(NН3)2ОН → R-СООН + Аg + NН4ОН + NН3 (реакция «серебряного зеркала»)
R-СН=О + Cu (ОН)2 → R-СООН + Cu2О + Н2О
Обе реакции протекают при нагревании, являются качественными реакциями на альдегидную группу. Кетоны в этих условиях не окисляются, окисление с разрывом углерод-углеродных связей протекает довольно в жестких условиях с образованием соединений (кетоны, карбоновые кислоты), содержащих по сравнению с исходным, меньшее число атомов углерода.
Восстановление карбонильных соединений в зависимости от природа восстановителя и условий реакций происходит до спиртов и углеводородов. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты.
Под действием концентрированной щелочи альдегиды, у которых отсутствует атом водорода у α-углеродного атома, подвергаются окислительно-восстановительному превращению, приводящему к образованию спирта и карбоновой кислоты (реакция Канниццаро):
Н2С=О + NаОН → Н3 С-ОН + НСООН
в) реакции альдольно-кротоновой конденсации
Для альдегидов и кетонов очень важными являются реакции конденсации, в частности альдольной и кротоновой конденсаций.
Так, альдольная конденсация (А.П. Бородин) идет в мягких условиях (в щелочной или кислой среде). Осуществляется по типу нуклеофильного присоединения, при этом одна молекула карбонильного соединения выступает в качестве субстрата - карбонильной компоненты, другая - в качестве реагента - метиленовой компоненты, имеющей подвижный атом водород в α-положении радикала. В результате возникает новая С-С-связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную (или кетонную) и спиртовую группы - альдоль. Процессы альдольной конденсации имеют большое значение для синтетического получения углеводов. И в природе сложный процесс фотосинтеза углеводов в растениях проходит через стадию альдольной конденсации.
Кротоновая конденсация идет в более жестких условиях как реакция замещения атома кислорода карбонильной группы одной молекулы и двух атомов водорода в α-положении другой молекулы альдегида или кетона.
альдоль кротон
Альдегиды вступают в реакции конденсации и с соединениями других классов, например с фенолами, ароматическими аминами и т.д. На этом основано, в частности, очень важное использование их в
промышленности пластических масс.
г) полимеризация альдегидов
Альдегиды, особенно их низшие представители, склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом π-связи альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например формальдегид полимеризуется по схеме:
nCH2=O → (-CH2-O-)n
формальдегид полимер (параформ)
При длительном стоянии водных растворов формальдегида, особенно при низких температурах, а также при упаривании в них образуется белый осадок – параформ (или параформальдегид) с величиной n от 10 до 50. При нагревании до 140-160оС параформальдегид деполимеризуется и превращается в газообразный формальдегид, процесс ускоряется в присутствии кислот.
Альдегиды в реакциях полимеризации могут образовать циклические полимеры. Так, из уксусного альдегида образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый паральдегидом:
 
этаналь паральдегид
Муравьиный альдегид образует триоксиметилен или тетраоксиметилен:
Описанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.
Для ароматических карбонильных соединений характерны химические реакции как по карбонильной группе, так и по бензольному кольцу (SЕ ). При этом в результате взаимного влияния данных групп реакционная активность карбонильных соединений несколько отлична от алифатических альдегидов и кетонов (понижается реакционная активность в реакциях АN-типа, окисления). В реакциях электрофильного замещения карбонильная группа является заместителем 2 рода (электроноакцепторная группа) и ориентирует входящий электрофил в мета-положение.
Применение. Метаналь находит применение в органическом синтезе, производстве синтетических смол (фенолформальдегидная смола), лекарственных препаратов, красителей, дезинфицирующих средств, пласмасс. Этаналь широко применяется в промышленности, органическом синтезе. Ацетон - в производстве взрывчатых веществ, в органическом синтезе широкого круга соединений, в парфюмерии, является прекрасным растворителем самых разнообразных соединений.
Бензальдегид применяют в пищевой промышленности, парфюмерии, в органическом синтезе.
Знаете ли вы, что
-В середине 19 века(1835г.) Либих, действуя различными окислителями на спирты, получил соединения, в которых на 2 атома водорода меньше, чем в исходном спирте, поэтому название полученных соединений - алкоголь дегидрированный или альдегид.
-А.М. Бутлеров в первые получил уротропин - продукт присоединения аммиака к формальдегиду (6:1). При нитровании уротропина образуется сильнейшее взрывчатое вещество - гексоген. Смесь уротропина и хлорида кальция используется в медицине («Кальцекс»), смесь уротропина и парафина является основным компонентом «сухого горючего».
-В 1872 году русский химик и музыкант Александр Порфирьевич Бородин впервые осуществил альдольную конденсацию.
-Как душистые вещества, ацетали используются в парфюмерии. -Небольшое количество ацеталей (50-200 мг/г) образуется в виноградных винах в процессе их "созревания" и "старения" – в результате взаимодействия содержащихся в винах спиртов (главным образом, этилового) с альдегидами (образующихся в вине в качестве продуктов окисления этих спиртов). В числе других веществ ацетали создают характерный аромат ("букет") вин.
-Формальдегид образуется при неполном сгорании различных органических веществ. Он содержится в дыме угля, дерева, на этом основано консервирующее действие дыма при получении мясных и рыбных копченостей. Формальдегид - токсичен.
-Акролеин содержится в дыме, в жаренных продуктах, карамели, сильно раздражает дыхательные пути.
-Многие карбонильные соединения имеют приятные запахи, например фенилуксусный альдегид – запах гиацинта, коричный альдегид - запах корицы, бензальдегид - горького миндаля, гептанон-2 - гвоздичный запах, запах сыра «рокфор», ацетофенон – запах черемухи.
ЛЕКЦИЯ № 12.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
План
1. Классификация карбоновых кислот.
2. Номенклатура, получение.
3. Изомерия, строение.
4. Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические).
5. Дикарбоновые кислоты.
6. Производные карбоновых кислот.
Производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу -СООН,называются карбоновыми кислотами.
Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам:
а) по природе радикала, различают - алифатические R(CООН)n (предельные, непредельные) и ароматические кислоты Аr(СООН)n;
б) по числу карбоксильных групп, различают - монокарбоновые ( n =1), ди- и поликарбоновые (n ≥ 2) кислоты.
Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуют от названия углеводорода, добавляя окончание -овая кислота, например, СН3СООН - этановая кислота. Широко распространены тривиальные названия кислот: уксусная, масляная, олеиновая, винная, щавелевая и т.д.
Получение.
а) Окисление алкенов, алкинов, первичных спиртов и альдегидов (см. «Химические свойства» соответствующих классов соединений):
R-СН= СН-СН3 + [О] → R-СООН + СН3-СООН
алкен
R-СН2 -ОН + [О] → R-СН=О + [О] → R-СООН
спирт альдегид кислота
Окислители - КМnО4, К2Сr2О7 в кислой среде.
б) Окисление алканов:
R-CH2-CH2-R' + [O] → R-COOH + R'-COOH + H2O
Окисление осуществляют в присутствии катализаторов - солей кобальта или марганца.
в) Окисление алкилбензолов (см. «Химические свойства ароматических углеводородов»).
г) Гидролиз нитрилов, производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде:
R-C≡N + 2H2O + HСl → R-COOH + NH4Сl
R-C≡N + H2O + NaOH → R-COONa + NH3
X: -OR, -Наl, -OCOR, -NH2.
д) Металлорганический синтез:
Строение. Атомы углерода и кислорода карбоксильной группы находятся в состоянии sр2-гибридизации. σ-связь С-О образована перекрыванием sр2-sр2-гибридизованных орбиталей, σ-связь О-Н - перекрыванием sр2 - s- орбиталей, π- связь С-О - перекрыванием негибридизованных р-р-орбиталей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую р,π- сопряженную систему:
В результате сопряжения связь С-О становится короче по сравнению с аналогичной связью в спиртах, связь С=О - длиннее по сравнению с аналогичной связью в карбонильных соединениях, т.е. происходит заметное выравнивание длин связей в карбоксильной группе.
Межмолекулярное взаимодействие карбоновых кислот характеризуется сильными водородными связями, в результате чего образуются линейные ассоциаты и циклические димеры:
 и
Водородная связь в карбоновых кислотах более прочная, чем в спиртах. Это обусловливает более высокие растворимость в воде, температуры кипения и плавления карбоновых кислот по сравнению со спиртами близкой молекулярной массы.
Взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп в составе карбоксильной группы обусловливает химические свойства, отличные от свойств карбонильных соединений и спиртов. Реакции с участием карбоксильной группы протекают по следующим основным направлениям: кислотно-основное взаимодействие, нуклеофильное замещение, декарбоксилирование.
Химические свойства карбоновых кислот рассмотрены далее на примере предельных монокарбоновых кислот.
Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические кислоты).
Общая молекулярная формула предельных монокарбоновых кислот
Сn Н2nО2.
Таблица 4.
Гомологический ряд предельных монокарбоновых кислот
Кислота
|
Формула
|
Тпл., С
|
Ткип., С
|
Ацильный остаток - кислотный остаток
|
Муравьиная
(метановая)
|
H-COOH
|
+8,25
|
100,5
|
формил - формиаты
|
Уксусная
(этановая)
|
CH3COOH
|
+16,60
|
118,5
|
ацетил - ацетаты
|
пропионовая
(пропановая)
|
CH3-CH2-COOH
|
-20,70
|
141,1
|
пропионил - пропионаты
|
масляная
(бутановая)
|
CH3-(CH2)2-COOH
|
-3,10
|
163,0
|
бутирил - бутираты
|
валериановая
|
CH3-(CH2)3-COOH
|
-34,50
|
186,0
|
валерил - валераты
|
капроновая
|
CH3-(CH2)4-COOH
|
-1,50
|
205,3
|
капроноил
|
лауриновая
|
CH3-(CH2)10-COOH
|
+44,30
|
225
|
лаурил
|
пальмитиновая
|
CH3-(CH2)14-COOH
|
+62,60
|
271
|
пальмитил-пальмитаты
|
стеариновая
|
CH3-(CH2)16-COOH
|
+69,40
|
287
|
стеарил - стеараты
|
В таблице приведены названия ацильных (R-СО-) и кислотных (R-СОО-) остатков некоторых монокарбоновых кислот предельного ряда.
Изомерия. Для предельных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия (различное строение углеродной цепи и различное расположение функциональной группы ). Например, молекулярной формуле С4Н8О2 соответствуют изомеры: СН3-СН2-СН2-СООН (бутановая кислота), (СН3)2 СН-СООН (2-метилпропановая или изобутановая кислота), СН3-СН2-СООСН3 (метилпропаноат) (подробно см. раздел «Изомерия»).
Физические свойства. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 - бесцветные жидкости с неприятными запахами, с С≥ 10 - твердые вещества без запаха. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 хорошо растворяются в воде, с С≥ 4 - не растворимые в воде вещества, но хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир).
Химические свойства.
а) кислотные свойства
Водные растворы карбоновых кислот имеют кислую реакцию:
кислота карбоксилат-ион
Делокализация электронной плотности (р,π- сопряжение) в карбоксилат-ионе приводит к полному выравниванию порядков длин обеих связей С-О, увеличению его стабильности по сравнению с алкоголят- и фенолят-ионами. Поэтому карбоновые кислоты по силе превосходят спирты и фенолы, угольную кислоту, но уступают таким минеральным кислотам, как соляная, серная, азотная и фосфорная.
На силу карбоновых кислот существенное влияние оказывает природа радикала при карбоксильной группе: электронодонорные группы дестабилизируют карбоксилат-ион и, следовательно, уменьшают кислотные свойства, электроноакцепторные - стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают кислотные свойства.
В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода в составе кислоты кислотные свойства понижаются. Самая сильная кислота - муравьиная.
Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями, солями. Например, СН3-СООН + Nа2СО3 → СН3-СООNа + СО2 + Н2О
Соли низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде, высших - растворимы только натриевые и калиевые соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов подвергаются гидролизу и их водные растворы имеют щелочную среду:
R-COO- Na+ + HOH ↔ R-COOH + NaOH
Соли карбоновых кислот используют для получения производных карбоновых кислот, углеводородов, поверхностно-активных веществ.
Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - мыла. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С15Н31СООNa (пальмитат натрия) и С17Н35СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла - жидкие.
Мыло в глубокой древности получали из жира и буковой золы. В эпоху Возраждения вернулись к забытому ремеслу, рецепты держали в секрете. Сейчас получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров.
Мыла являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), химическим гибридом, состоящим из гидрофильного (карбоксилат-ион) и гидрофобного (страх, боязнь) конца (углеводородный радикал). Мыла резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены.
В жесткой воде моющая способность мыла резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:
2C15H31COONa + Ca(HCO3)2 → (C15H31COO)2Ca + 2NaHCO3
Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.
Огромные количества мыла применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.д., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.
б) нуклеофильное замещение - SN(образование функциональных производных карбоновых кислот)
Основной тип реакций карбоновых кислот - нуклеофильное замещение у sр2-гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которого гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Вследствие р,π-сопряжения в карбоксильной группе подвижность гидроксильной группы по сравнению со спиртами значительно меньше, поэтому реакции нуклеофильного замещения проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты или щелочи.
Реакции сопровождаются образованием функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидридов (1), ангидридов (2), сложных эфиров (3), амидов (4):
в) декарбоксилирование
Декарбоксилирование - это удаление карбоксильной группы в виде СО2. В зависимости от условий реакции образуются соединения разных классов. Электроноакцепторые группы в составе радикала при карбоксильной группе облегчают протекание реакций этого типа.
Примеры реакций декарбоксилирования:
1) термический распад натриевых или калиевых солей в присутствии натронной извести
R-COONa + NaOH → R-Н + Na2СО3
2) термический распад кальциевых или бариевых солей
R-COO-Са-ООС-R → R-СО-R + СаСО3
3) электролиз натриевых или калиевых солей (синтез Кольбе)
2R-COONa + 2НОН → R-R + 2NaОН +2CO2 + Н2
г) замещение атомов водорода у α-углеродного атома
Атом галогена в α-галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому α-галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных кислот, в том числе α-амино- и α-гидроксикислот:
пропионовая к-та α-хлорпропионовая к-та
В результате влияния атома галогена на карбоксильную группу галогенпроизводные кислоты (например, трихлоруксусная кислота) являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.
д) специфические свойства муравьиной кислоты
В составе муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить карбонильную группу, поэтому муравьиная кислота проявляет свойства как карбоновых кислот, так и альдегидов:
1. окисление
НСООН + [O]→ СО2 + Н2О
окислители: Сu(ОН)2, [Ag(NH3)2]ОН (реакция «серебряного зеркала»)
2. дегидратация
НСООН + Н2SО4(конц.) →СО + Н2О
Нахождение в природе и применение кислот:
а) муравьиная кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой. Впервые выделена в ХVII веке из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская оксид углерода через нагретую щелочь:
NaOH + CO → H-COONa
H-COONa + H2SO4 → H-COOH + NaHSO4
Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.
б) уксусная кислота
Безводная уксусная кислота (ледяная уксусная кислота) - бесцветная жидкость с характерным острым запахом и кислым вкусом, замерзает при температуре +160С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. 70-80 % водный раствор кислоты называется уксусной эссенцией.
Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при скисании вина, прогаркании масла и т.п. Используют в пищевой промышленности в качестве вкусовой приправы и консерванта, широко - в производстве искусственных волокон, растворителей, в получении лекарственных препаратов.
в) масляная кислота - бесцветная жидкость, растворы кислоты имеют неприятный запах старого сливочного масла и пота. Встречается в природе в виде сложных эфиров, эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Используют в органическом синтезе для получения ароматных сложных эфиров.
в) изовалериановая кислота -бесцветная жидкость с острым запахом, в разбавленных растворах имеет запах валерианы. Встречается в корнях валерианы, используют для получения лекарственных веществ и эссенций.
г) пальмитиновая, стеариновая кислоты
Это твердые вещества со слабыми запахами, плохо растворимые в воде. Широко распространены в природе, в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров. Используют для получения свечей, поверхностно-активных веществ. |
|
|
Скачать 1.49 Mb.