конспект лекций.Химия(органическая химия).dos. конспект лекций.Химия(органическая химия). Конспект лекций по дисциплине для студентов, обучающихся по специальностям и направлениям 050100. 62Естественнонаучное образование

• Название: Конспект лекций по дисциплине для студентов, обучающихся по специальностям и направлениям 050100. 62Естественнонаучное образование
• Анкор: конспект лекций.Химия(органическая химия).dos.doc
• Дата: 24.04.2017
• Размер: 1.49 Mb.
• Имя файла: конспект лекций.Химия(органическая химия).doc
• Тип: Конспект лекций; #4059
• страница: 12 из 13

Знаете ли вы, что

-В 1844 году К. Шмидт назвал эти соединения углеводами (гидраты углерода).

-D(-)-фруктоза или левулоза (laevus - левый), плодовый сахар, содержится во фруктах, овощах, пчелином меде (до50%), входит в состав сахарозы. Фруктоза - самый сладкий углевод, в 2 раза слаще сахарозы, в 4 раза - глюкозы.

-D(+) глюкоза или декстроза (dexter - правый), виноградный сахар, содержится в ягодах, фруктах, является структурной единицей сахарозы, крахмала, целлюлозы, гликогена, в крови человека содержится около 0,1% глюкозы. Глюкоза широко используется в пищевой промышленности, медицине, является сырьем для получения глюконовой и аскорбиновой кислот, этилового спирта.

-Ксилоза (древесный сахар) входит в состав полисахаридов ксиланов, содержащихся в древесине, лузге подсолнуха, кукурузных кочерыжках, соломе.

-Рибоза и 2-дезоксирибоза (фуранозные формы) входят в состав нуклеиновых кислот - РНК и ДНК.

-L-сорбоза - кетогексоза, содержится в природных продуктах, является исходным веществом для синтеза L-аскорбиновой кислоты (витамина С), которая содержится во многих фруктах и овощах, необходима для жизнедеятельности организма человека и животных.

-Сахароза - тростниковый сахар, получали его в глубокой древности (300 лет до н.э.) в Индии. В Европу и страны Карибского моря сахар завезли в 16 веке.

-В 1747 году Андреас Сигизмунд Марграфф обнаружил кристаллы сахара в свекольном соке.

-В 1840 году во Франции сахар получили из свеклы (свекловичный сахар), который к концу 19 века вытеснил тростниковый. В России в 1902 году был построен первый сахарный завод, к 1914 году таких заводов было около 300.

-В 1953 году французским химиком Р. Лемье впервые в лабораторных условиях осуществлен синтез сахарозы.

-Лактоза (молочный сахар) построена из галактозы и глюкозы, обладает в 5 раз меньшей сладостью по сравнению с сахарозой, содержится в молоке.

-Содержание крахмала в зернах злаковых растений велико, например в зернах риса - до 86%, пшеницы - до75%, кукурузы - до 72%, в клубнях картофеля - до 24%.

-Содержание целлюлозы в древесине 40-50%, соломе - около 30%, большее количество - в волокнах хлопчатника, джута и конопли.

-Хитин - аминополисахарид, главный компонент внешнего скелета насекомых и ракообразных.

- Про восстановлении моноз образуются многоатомные спирты (из глюкозы - сорбит, ксилозы - ксилит) - заменители сахара.

ЛЕКЦИЯ № 15.
АМИНЫ

План

1. Классификация, номенклатура аминов.

2. Алифатические амины. Состав, строение, изомерия, свойства.

3. Ароматические амины.
Амины - производные аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы алифатического (R) или ароматического ряда (Ar).

В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные (-NH₂), вторичные(-NH-) и третичные амины ( >N-).
Алифатические амины: R-NH₂, R₁-NH-R₂, R₁-N(R)_2.

Ароматические амины: Ar-NH₂, Ar-NH-Ar, (Ar)₃ N.

Жирноароматические амины: Ar-NH- R.

Номенклатура. Названия аминов образуются из названий углеводородных радикалов и слова амин:

CH₃-NH₂ CH₃-NH-CH₃ CH₃-CH₂-CH(NH₂)-CH₂-CH₂-CH₃

метиламин диметиламин 3-гексиламин (3-аминогексан)

Для некоторых ароматических аминов сохраняются тривиальные названия:



анилин п-толуидин бензиламин N-метиланилин

Изомерия. Для аминов характерна, в основном, структурная изомерия. Для алифатических аминов:

а) изомерия углеродного скелета (на примере С₃Н₉N)



пропиламин изопропиламин

б) метамерия



триметиламин

Для ароматических аминов - различное расположение радикалов и аминогруппы в бензольном кольце. Например,



п-метиланилин N-метиланилин бензиламин

п-толуидин

Нахождение в природе. Природные амины животного происхождения: адреналин, норадреналин, серотонин, гистамин, тирамин - участвуют в регуляции центральной нервной, пищеварительной, эндокринной, сердечно-сосудистой и других систем.

Амины растительного происхождения - алкалоиды, характеризующиеся высокой физиологической активностью.

Получение.

1. Алкилирование аммиака и аминов (реакция Гофмана). Алкилирующие агенты: галогенопроизводные углеводородов, спирты.



2. Восстановление азотсодержащих органических соединений.
Нитросоединения, оксимы, нитрилыв присутствии катализаторовмогут быть восстановлены до аминов.

R-NO₂ + [H] → R-NH₂

3. Для получения алкиламинов разработано множество специальных методов, например расщепление амидов карбоновых кислот галогенами в щелочной среде (перегруппировка Гофмана):




4. Восстановление ароматических нитросоединений (реакция Зинина):



Строение. Атом азота в алкиламинах находится в sр³-гибридизации, ковалентная Ϭ-С-N-связь образована перекрыванием sр³ (С) – sр³ ( N) - орбиталей, дипольный момент этой связи отличен от нуля. Аминогруппа в алкиламинах обладает электроноакцепторным характером по отношению к углеводородному радикалу (-I- эффект): R^δ+ → NН₂ ^δ-. Алкиламины образуют межмолекулярные водородные связи:



.

Пространственная форма аминов представляет собой искаженный тетраэдр.

В ароматических аминах атом азота находится в состоянии sр²- гибридизации, неподеленная электронная пара азота участвует в р,π - сопряжении с бензольным кольцом (-I,+М).

Таким образом, аминогруппа в ароматических аминах проявляет электронодонорные свойства, в результате этого электронная плотность на атоме азота понижается, в орто- и пара- положениях кольца электронная плотность увеличивается.

Физические свойства аминов. Ассоциация молекул первичных и вторичных алкиламинов обусловливает более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с близкими по массе углеводородами. Однако по сравнению со спиртами амины имеют более низкие значения температур плавления и кипения, что связано с образованием аминами менее прочных водородных связей. Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях благодаря образованию водородных связей. Ароматические амины - это жидкие или твердые вещества с характерными запахами, плохо растворимые в воде. Химические свойства. Химическое поведение аминов определяется главным образом присутствием неподеленной электронной пары у атома азота.

а) Основные и кислотные свойства. Основные свойства аминов обусловлены наличием неподеленной электронной пары у атома азота аминогруппы и зависят от природы и числа радикалов в их составе. Увеличиваются основные свойства в следующем направлении:

ароматические амины < аммиак < алифатические амины.

Уменьшение основности ароматических аминов по сравнению с алифатическими (почти в миллион раз) связано со значительной делокализацией неподеленной электронной парой атома азота. При этом электронодонорные заместители кольца увеличивают основные свойства, электроноакцепторные - уменьшают. Так, пара-метиланилин более сильное основание по сравнению с пара-нитроанилином:



Амины как основания легко присоединяют протон с образованием солей:

СН₃NH₂ + HCl → СН₃NH₃⁺ Cl ^-..

метиламин хлорид метиламмония



анилин хлорид фениламмония

Аммонийные соли неустойчивы, особенно в ароматическом ряду, и способны разлагаться в присутствии щелочей:

СН₃NH₃⁺ Cl ^- + NаОН → СН₃NH₂ + NаCl.

Водные растворы алифатических аминов имеют щелочную реакцию:

СН₃NH₂ + HОН → СН₃NH₃ ОН ↔ СН₃NH₃⁺ + ОН^-

гидроксид метиламмония

Первичные и вторичные алифатические амины являются слабыми N-H кислотами (рК_а=33-35). При взаимодействии с активными металлами образуют соли﴾амиды﴿:

RNH₂ + Na → RNH^- Na⁺ + 1/2 H₂

б) Нуклеофильные свойства. Нуклеофильные свойства амины проявляют в реакциях нуклеофильного замещения (S_N) и нуклеофильного присоединения (А_N).

1. Нуклеофильное замещение (S_N):

Алкилирование аминов

Амины алкилируются спиртами, галогенпроизводными углеводородов:

С₂Н₅ ОН + СН₃NН₂ → С₂Н₅-NН-СН₃ + НОН

Ацилирование аминов

Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием амидов карбоновых кислот:



В результате сопряжения неподеленной электронной пары атома азота с карбонильной группой (р,π-сопряжение) основные и нуклеофильные свойства аминогруппы в амидах слабо выражены.

2. Нуклеофильное присоединение (А_N):



в) Взаимодействие аминов с азотистой кислотой

Первичные, вторичные и третичные амины по-разному взаимодействуют с азотистой кислотой. Эта реакция может служить качественной реакцией для определения строения аминов. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты.

Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с выделением газообразного азота и образованием молекулы спирта:



Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют соли диазония (диазотирование):



Особенности реакции диазотирования: 1) температура реакционной среды 0⁰ - +5⁰; 2) реакция идет в кислой среде; 3) реагентом служит смесь нитритов натрия или калия и минеральной кислоты.

Соли диазония широко используют в органическом синтезе для получения различных классов ароматических соединений и азокрасителей, при этом превращения солей диазония могут протекать с выделением или без выделения азота.

Вторичные алифатические и ароматические амины образуют с азотистой кислотой N-нитрозоамины – жидкие или твердые вещества желтого цвета:

R₂NH + NaNO₂ + HCl → R₂N-N=O + NaCl + H₂O

амин нитрозоамин

Третичные алифатические амины при обычной температуре с азотистой кислотой не взаимодействуют, ароматические амины образуют пара-нитрозопроизводные:



г) Электрофильное замещение в ароматических аминах

В ароматических аминах аминогруппа как заместитель 1 рода значительно облегчает электрофильную атаку ароматического кольца и направляет входящие группы в орто- и пара-положения.

Галогенирование. Бромирование и хлорирование ароматических аминов протекает очень легко. В случае анилина образуются тригалогенамины:



Сульфирование. Действием концентрированной серной кислотой на ароматические амины получают соли - гидросульфаты, которые при нагревании образуют сульфопроизводные ароматических аминов:



В случае анилина образуется сульфаниловая кислота, имеющая биполярную структуру. Огромный практический интерес представляют амиды этой кислоты (сульфаниламиды), многие из которых являются эффективными лекарственными препаратами (красный и белый стрептоцид, сульфадиметоксин, фталазол и другие).

Нитрование. Реакции нитрования проводят с предварительной защитой аминогруппы (например, ацилирование уксусным ангидридом), в противном случае происходит её окисление. После проведения реакции ацильную защиту снимают кислотным или щелочным гидролизом:



Алкилирование и ацилирование. Амины способны вступать в реакции алкилирования и ацилирования путем замещения атома водорода в аминогруппе на алкильный или ацильный остаток (см. «Получение аминов. Защита аминогруппы»).

Окисление. Характер окисления аминов зависит от природы радикала и аминогруппы, окислителя. Легко окисляются ароматические амины (особенно первичные), при этом образуется смесь продуктов, в том числе нитросоединения. Первичные алифатические амины могут быть окислены до нитросоединений. Горение алифатических аминов сопровождается образованием углекислого газа, азота, воды:

4СН₃NH₂ + 9О₂ → 2N₂ + 4СО₂ +10Н₂О.

Применение.

Ароматические амины - ингибиторы коррозии, сырье для получения антиоксидантов, полимеров, красителей, некоторые из ароматических аминов обладают ядовитыми и канцерогенными свойствами.

Алифатические амины используют в качестве растворителей, для получения инсектицидов, фунгицидов, синтетических волокон, разнообразных лекарственных соединений, служат сырьем для органического синтеза.

Знаете ли вы,что

-Анилин открывали много раз (1826г, 1834г.). В 1840 году Юлий Федорович Фрицше, нагревая природный краситель синего цвета индиго, выделил азотсодержащее соединение, которое назвал анилином (от араб. Anil — синий).

-В 1842 г. Николай Николаевич Зинин при нагревании нитробензола с сульфидом аммония получил анилин. А.В. Гофман: «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то имя его и тогда осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии».

-В 1843 г. Август Вильгельмович Гофман предложил окончательное название «анилин».

-В 1850-1858 гг. на основе анилина был синтезирован целый ряд уникальных красителей.

-В 1859г. впервые диазосоединение и краситель - анилиновый желтый получил студент П.Грисс.

-Из диаминов ароматического ряда и дикарбоновых кислот получают полимер «кевлар», из которого изготавливают уникальное суперволокно. Этот материал термостойкий, его плотность в четыре раза меньше, чем у стали, но при этом он в пять раз прочнее! Из него изготавливают канаты, защитные костюмы пожарных и автогонщиков, пуленепробиваемые жилеты, куртки фехтовальщиков.

-В 1935 году У. Карозерс впервые синтезировал волокно «найлон», в 1938 году в продаже появились первые изделия из этого волокна.

-В1934 году впервые обнаружены антибактериальные свойства сульфаниламидов (Ф. Митш, И. Кларер, Г. Домагк).

-Нитрозоамины, азокрасители являются сильными канцерогенами. Так, запрещены к применению в пищевых продуктах, косметических средствах, лекарственных препаратах красители масляный желтый, амарант.

ЛЕКЦИЯ № 16.
АМИНОКИСЛОТЫ. ПЕПТИДЫ

План

1. Классификация аминокислот.

2. Строение, номенклатура, свойства аминокислот.

3. Полипептиды.
Аминокислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие одну или две карбоксильные и аминогруппы. По природе радикала различают алифатические и ароматические аминокислоты. По взаимному расположению функциональных групп выделяют α-, ß-, γ- и т.д. аминокислоты. Наибольшее значение среди аминокислот имеют α-аминокислоты, которые широко распространены в природе и, будучи составными частями белков, участвуют в процессах жизнедеятельности организмов. Из природных объектов выделено около 200 аминокислот, из белков - около двадцати, среди которых незаменимые аминокислоты: лизин, треонин, триптофан, метионин, фенилаланин, лейцин, изолейцин и валин.