Главная страница
Навигация по странице:

  • 1.3. Энтропия Пример 1.

  • Пример 2.

  • 1.4. Энергия Гиббса 1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов

  • Пример 4.

  • 1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях Пример 1.

  • Шпоры РХТУ им. Менделеева все формулы по ОНХ. химия онх. Конспект лекций, задачи и упражнения


    Скачать 0.51 Mb.
    НазваниеКонспект лекций, задачи и упражнения
    АнкорШпоры РХТУ им. Менделеева все формулы по ОНХ
    Дата17.04.2021
    Размер0.51 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлахимия онх.docx
    ТипКонспект
    #195637
    страница2 из 10
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

    1.2. Термохимия, закон Г.И. Гесса

     

    Пример 1. При сгорании 6,048 г водорода в кислороде при 298,15 К в стандартных условиях выделяется 857,5 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования H2O (ж) при 298,15 К.

     

    Решение. Водород сгорает в кислороде согласно уравнению:

    H2 (ж) + O2 (ж) = H2O (ж)

    Все вещества находятся в стандартных состояниях, поэтому энтальпия сгорания 1 моль Н2 (2,016 г) и будет стандартной энтальпией образования Н2О (ж) при 298,15 К; найдем эту величину:

    6,048 – 857,5

    2,016 – х, откуда х = 258,8;

    Hoбp.H2O(ж) = – 285,8 кДж/мoль.

     

    Пример 2. Энтальпия какого процесса отвечает термину “стандартная энтальпия образования НNO3 при 298,15 К”:

    а) H2 (г) + N2 (г) + O2 (г) = HNO3 (ж);

    б) H2 (г) + N2 (г) + O3 (г) = HNO3 (ж);

    в) H2 (г) + N2 (г) + O2 (г) = HNO3 (ж);

    г) H2 (г) + N2 (г) + O2 (г) = HNO3 (к);

    д.) N2O5 (к) + H2O(ж) = HNO3 (ж)?

     

    Решение. При 298,15 К стандартными состояниями для простых веществ будут H2 (г), O2 (г) и N2 (г), а для азотной кислоты - жидкость (хотя можно говорить и о стандартных термодинамических функциях, например, и HNO3 (г) при этой температуре). Поэтому лишь процесс "в" строго отвечает названному термину.

     

    Пример 3. Определить величину стандартной энтальпии образования C3H8 (г), если стандартные энтальпии образования CO2 (г) и Н2О (ж) равны соответственно –393,5 и –285,8 кДж/моль, а стандартная энтальпия сгорания С3Н8 (г) составляет –2219,9 кДж/моль.

     

    Решение. Запишем уравнение процесса, соответствующего термину "стандартная энтальпия образования С3Н8 (г)":

     

    3C (к, графит) + 4H2 (г) = C3H8 (г); .

     

    Для определения Н воспользуемся 2-м следствием из закона Гесса (соотношение 1.12):

    =3H0сгорС (к, графит) + 4H0сгорH2(г) – H0сгор.C3H8 (г).

    Далее обратим внимание, что стандартные энтальпии образования СО2(г) и Н2O(ж) есть не что иное, как стандартные энтальпии сгорания графита
    и водорода. Следовательно:

    =3H0обрСO2 (г) + 4H0обрH2O (ж) – H0сгорC3H8 (г) =

    = 3(–393,5) + 4(–285,8) – (–2219,9) = – 103,8 кДж/моль.

     

    Пример 4. Энтальпия растворения Na2SO4 (к) в воде с образованием раствора состава Na2SO4 (к)  400 H2O составляет –1,5 кДж/моль, а энтальпия присоединения воды к Na2SO4 (к) c образованием Na2SO4 10H2O (к) равна –82,0 кДж/моль. Определить энтальпию растворения Na2SO410H2O (к) в воде
    с образованием раствора состава Na2SO4 400 H2O.

     

    Решение. Запишем условие задачи в виде термохимических уравнений:

     

    а) Na2SO4 (к) + 400 H2O (ж) = Na2SO4 (р-р, Na2SO4400H2O); H1;

    б) Na2SO4 (к) + 10 H2O (ж) = Na2SO410H2O (к); H2;

    в) Na2SO410H2O (к) + 390 H2O (ж) = Na2SO4 (р-р, Na2SO4400H2O); HХ.

     

    Как видно, искомое (третье) уравнение получается путем вычитания второго термохимического уравнения из первого, следовательно:

     

    HХ = H1–H2 = 1,5 – (–82,0) = 80,5 кДж.

     

    Пример 5. На основе справочных данных определить, в каком случае в стандартных условиях выделится больше теплоты – при сгорании 2 моль CH4 или 1 моль C2H6?

     

    Решение. Термохимические уравнения процессов горения:

     

    СH4 (г) + 2O2 (г) = CO2 (г) + 2H2O (ж);

    С2H6 (г) + 3,5O2 (г) = 2CO2 (г) + 3H2O (ж).

     

    Выписываем из справочных данных стандартные энтальпии образования СО2(г), H2O(ж), CH4(г) и C2H6(г), пользуясь 1-м следствием из закона Гесса, вычисляем энтальпии написанных процессов, то есть стандартные энтальпии сгорания CH4(г) и C2H6(г):

     

    H0сгорСH4 (г) = H0обрCO2(г) + 2H0обрH2O(ж) – H0обрСH4 (г) – 2H0обрO2(г) =
    = – 393,5 + 2(–285,8) – (–74,8) – 20 = –890,3 кДж;

    H0сгорС2H6 (г) = 2H0обрCO2(г) + 3H0обрH2O(ж) – H0обрС2H6 (г) –
    – 3,5H0обрO2(г) = 2(–393,5) + 3(–285,8) – (–84,7) – 3,50 = – 1273,9 кДж.

     

    Из полученных величин следует, что при сгорании 2 моль CH4(г) выделяется теплоты больше, чем при сгорании 1 моль C2H6(г).

     

    Пример 6. Вычислить среднюю энтальпию связи С–Н в метане на основе следующих термохимических данных:

     

    1) C (к,графит) + 2H2 (г) = CH4 (г), = –74,8 кДж;

    2) H2 (г) = 2H (г), = 436,0 кДж;

    3) C (к,графит) = C (г) , =715,1 кДж.

     

    Решение. Согласно определению средняя энтальпия связи С–Н в СН4 – это часть энтальпии следующего процесса:

    CH4 (г) = C (г) + 4H (г); = 4 C–H.

     

    Это уравнение может быть получено путем сложения третьего уравнения с удвоенным вторым уравнением и вычитанием из этой суммы первого уравнения, следовательно:

     

    = 715,1 + 2(436,0)–(–74,8)=1661,9 кДж.

     

    Отсюда:

    H0ср.С–H = =415,5 кДж.

     

    Пример 7. Определить энтальпию связи С–С в этане на основе следующих данных:

    НобрС2Н6(г) = –84,7 кДж/моль; НсублимацииС(к,графит) = 715,1 кДж/моль;

    Н дисН2 на атомы = 436,0 кДж; Н ср. С–Н = 415,5 кДж/моль связи.

     

    Решение. Запишем исходные данные в виде термохимических уравнений:

     

    1) C (к,графит) + 3H2 (г) = C2H6 (г), обрC2H6(г);

    2) C (к,графит) = C (г) , сублимации C (к,графит);

    3) H2 (г) = 2H (г), диссоциации H2 на атомы.

     

    Основой для нахождения искомой величины является термохимическое уравнение

    C2H6 (г) = 2C (г) + 6H (г);

     

    При распаде на атомы 1 моль С2Н6(г) будет разорвано 1 моль связей С–С и 6 моль связей С–Н, следовательно:

     

    = + 6 .

     

    С другой стороны, может быть найдена на основе исходных термохимических данных, а именно – искомое уравнение получается путем сложения удвоенного второго уравнения с утроенным третьим уравнением и вычитания из полученной суммы первого уравнения, отсюда:

     

    =2 +3 – =2715,1 + 3(436,0) – (–84,7) = 2822,9 кДж.

     

    Находим теперь энтальпию связи С–С в этане:

     

    = 2822,9 – 6(415,5) = 329,9 кДж/моль связи.

     

    1.3. Энтропия

     

    Пример 1. В каком из следующих процессов следует ожидать наибольшего и наименьшего изменения энтропии:

     

    1) H2 (г) + 0,5O2 (г) = H2O (ж);

    2) H2 (г) + 0,5 O2 (г) = H2O (г);

    3) C2H6 (г) + 3,5O2 (г) = 2 CO2 (г) + 3 H2O (г);

    4) KClO3 (к) = KCl (к) + 1,5 O2 (г).

     

    Решение. Знак и величину S процесса можно оценить, не производя вычислений, если вспомнить, что энтропия газа существенно больше энтропии жидкости и тем более – кристаллического вещества. Поэтому, определяя, насколько число молей газообразных веществ в правой части уравнения больше числа молей газообразных веществ в левой части уравнения, приходим к выводу, что наибольшая положительная энтропия характеризует четвертый процесс. Энтропии первого и второго процессов отрицательны, наибольшая отрицательная энтропия соответствует первому процессу.

     

    Пример 2. Пользуясь справочными данными, определить стандартную энтропию образования K2Cr2O7 (к).

     

    Решение. Искомая величина – это Sо следующего процесса:

     

    2K (к) + 2Cr (к) + 3,5 O2 (г) = K2Cr2O7 (к).

     

    Эта величина может быть найдена на основе соотношения (1.18):



    S0 = S0 K2Cr2O7 (к) – 2S0 K (к) – 2S0 Cr (к) – 3,5S0 02 (г) =
    = 291 – 264,48 – 223,6 – 3,5205,0 = – 603,1 Дж/К.

     

    Пример З. Пользуясь справочными данными, определить возможность самопроизвольного протекания при 298,15 К следующих процессов в изолированных системах:

     

    1) KClO3 (к) = KCl (к) +1,5 O2 (г);

    2) N2 (г) + 2H2 (г) + Cl2 (г) = NH4Cl (к).

     

    Решение. Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является положительное значение энтропии. Поэтому, пользуясь справочными данными, вычисляем для указанных процессов



    = S0 KCl (к) + 1,5S0 O2 (г) – S0 KClO3 (к) =
    = 82,6 + 1,5205,0 – 143,0 = 247,1 кДж/К;

    = S0 NH4Cl (к) – 0,5S0 N2 (г) – 2S0 H2 (г) – 0,5S0 Cl2 (г) =
    = 95,8 – 0,5191,5 – 2130,5 – 0,5223,0 = – 372,5 Дж/К.

     

    В результате делаем вывод, что в изолированной системе первый процесс разрешен в самопроизвольном течении, а второй - запрещен.

     

    1.4. Энергия Гиббса

    1.5. Критерий самопроизвольного протекания процессов

     

    Пример 1. На основе справочных данных проанализировать вопрос о возможности самопроизвольного протекания следующего процесса при 298,15 К в стандартных условиях:

     

    NaH (к) + H2O (ж) = NaOH (к) + H2 (г).

     

    Решение. Вычисляем стандартную энергию Гиббса данного процесса по соотношению (1.22):

    G0=G0обрH2(г) + G0обрNaOH (к) – G0обрH2O (ж) – G0обрNaH (к) =
    = 0 + (–495,9) – (–285,8) – (–56,4) = –153,7 кДж.

    Поскольку G отрицательно, то данный процесс может самопроизвольно протекать при 298,15 К в стандартных условиях.

    Пример 2. Почему многие соединения, имеющие Gобр > 0, могут быть получены и даже порой оказываются сравнительно стабильными?

     

    Решение. Действительно, соединения, имеющие Gобр > 0, могут самопроизвольно распадаться на простые вещества (G такого процесса отрицательно!), однако скорость подобного распада может оказаться незначительной и подобные соединения оказываются сравнительно стабильными. В таких случаях говорят о термодинамически неустойчивых, но устойчивых кинетически соединениях. Примеры таких соединений: H2Te, SiH4, NO2.

     

    Пример 3. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298,15 К Сr2O3 (к) до металла – алюминием или магнием?

     

    Решение. Для ответа на поставленный вопрос, очевидно, необходимо вычислить Gо двух процессов:

     

    1) Cr2O3(к) + 3Mg(к) = 3MgO(к) + 2Cr(к);

    2) Cr2O3(к) + 2Al(к) = Al2O3(к) + 2Cr(к);

    G01= 2G0обрCr(к) + 3G0обрMgO(к) – 3G0обрMg(к) – G0обрCr2O3(к) =

    = 3G0обрMgO(к) – G0обрCr2O3(к) = 3(–569,3) – (–1059,0) = – 648,9 кДж;

    G02= G0обрCr(к) + G0обрAl2O3(к) – 2G0обрAl(к) – G0обрCr2O3(к) =

    = G0обрAl2O3(к) – G0обрCr2O3(к) = – 1582,3 – (–1059,0) = – 523,3 кДж.

     

    Самопроизвольное восстановление Сr2O3(к) до Сr(к) при 298,15 К возможно и Mg, и А1; учитывая, что G0 процесса с Mg более отрицательно, можно сказать, что восстановление магнием более эффективно.

     

    Пример 4. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO3(к) водородом.

     

    Решение. Для начала определим термодинамические функции процесса восстановления при 298,15 К:

     

    WO3(к) + 3H2(г) = W(к) + 3H2O(г);

     

    G0298,15 = 3G0обрH2O(г) + G0обрW(к) – 3G0обрH2(г) – G0обрWO3(к) =

    = 3G0обрH2O(г) – G0обрWO3(к) = 3(–228,6) – (–763,8) = – 78,0 кДж;

    H0298,15= 3H0обрH2O(г) + H0обрW(к) – 3H0обрH2(г) – H0обрWO3(к) =

    = 3H0обрH2O(г) – H0обрWO3(к) = 3(–241,8) – (–842,7) = 117,3 кДж;

    S0298,15= 3S0H2O(г) + S0W(к) – 3S0H2(г) – S0WO3(к) =

    = 3188,7 + 32,7 – 3130,5 – 76 = 131,3 Дж/К.

     

    Как видно, самопроизвольное течение процесса при 298,15 К невозможно. Однако, принимая во внимание положительное значение энтропии процесса, следует ожидать, что с ростом температуры отрицательный энтропийный вклад (–ТS0298,15K) будет увеличиваться и при некоторой температуре превысит положительное значение энтальпии процесса, а энергия Гиббса станет отрицательной. Границей начала самопроизвольного протекания процесса будет G0T = 0. Поскольку информация о температурной зависимости величин Н0 и S0 отсутствует, примем в первом приближении, что они неизменны с ростом температуры, то есть:

     

    Н0T  Н0298; S0T  S0298.

     

    Иными словами, строгое термодинамическое соотношение

     

    G0T = Н0T – TS0T

     

    переходит в приближенное

     

    G0T  Н0298,15 – TS0298,15 .

     

    Полагая G0T = 0, вычисляем соответствующую температуру:

     

    H0298,15 – TS0298,15 = 0;

    или 6200С.

     

    Таким образом, при температуре выше 620°С возможно самопроизвольное течение процесса восстановления WO3(к) водородом.

     

    1.6. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях

     

    Пример 1. Пользуясь таблицей величин стандартных электродных потенциалов, приведите примеры нескольких окислителей, позволяющих перевести соединения Mn+2 в соединения Mn+7.

     

    Решение. Величина электродного потенциала для системы

    MnO4 + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O

    равна 1,51 В. Поскольку φ0= Е0окисл – Е0восст, а критерием самопроизвольного протекания ОВР в стандартных условиях является φ0 > 0, то любое вещество – окислитель, стандартный электродный потенциал для которого превышает 1,51 В, в принципе должен окислять ион Mn2+ до иона МnO4
    в кислой среде. Таковыми являются, например, ион Со3+, персульфаты, озон, фтор. Это подтверждается значениями величин электродных потенциалов:

    Co3+ + ē = Co2+; E0 = 1,82 В;

    S2O82– + 2ē = 2SO42–; E0 = 2,01 В;

    O3 + 2H+ +2ē = O2+H2O; E0 = 2,07 В;

    F2 + 2H+ + 2ē =2HF; E0 = 3,06 В.

     
    1   2   3   4   5   6   7   8   9   10


    написать администратору сайта