Курс лекций по биоорганической химии. Курс лекций по биоорганической химии учебное пособие для студентов 1 курса очного обучения
 Скачать 4.37 Mb.
|
|
Памяти моих учителей академика Исаака Яковлевича Постовского профессора Зои Васильевны Пушкаревой Дариенко Евгения Петровича Научная и педагогическая школа органической ( биоорганической) химии сформировалась в Уральском химико-технологическом институте , а затем на химико-технологическом факультете УПИ с приездом в 1926 г. в Свердловск молодого химика Исаака Яковлевича Постовского. Его пригласили на работу в нашу страну из Высшей Технологической Школы г. Мюнхена- высшего учебного заведения с многолетними традициями в области органической химии. Инженер-исследователь И.Я. Постовский в тот момент был приват- ассистентом Г. Фишера- лауреата Нобелевской премии в области органической химии, имя Г.Фишера знал и знает весь естественно-научный мир, сфера его интересов простиралась во многие области органической химии, в том числе и химию природных соединений, именно это направление привлекало его молодого коллегу. Представьте себе, какая научная карьера была открыта в Германии перед талантливым и работоспособным ученым И.Я.Постовским: прекрасно оборудованные лаборатории, библиотека., где стеллажи были вплотную заполнены химической литературой( энциклопедии, справочники, журналы всех стран), свободное перемещение ( Европа, Америка ). Но молодой химик , родившийся в России, в г. Одессе, принял предложение возглавить кафедру органической химии в г. Екатеринбурге. Он чувствовал в себе силы начать самостоятельно свой творческий путь, и его и многих других специалистов других стран , привлекал со стороны путь развития Советского Союза – в то время научной интеллигенции власть предлагала много возможностей для творчества, тяжелые годы репрессий наступили чуть позднее, в середине 30-х годов. С 1926 г. по 1980г.- 54 года жизни- посвятил Исаак Яковлевич Постовский развитию органической и биоорганической химии на Урале. Первые годы деятельности научного коллектива, который организовал И.Я.Постовский, были связаны с исследованиями уральский углей и нефти - такие задачи были поставлены перед химиками оторый собой и биоорганической химии на Урале.звития Советского Союза - в ском Инс перед химиками . В процессе работы в составе нефти были открыты порфириновые соединения, аналоги геминовой структуры - это важное открытие подтверждало органическое происхождение нефти. Позднее на основе научных исследований коллектива был создан в Екатеринбурге ВУХИН – Всесоюзный углехимический институт. Поиск и создание биоорганических соединений - лекарственных препаратов Сульфаниламидные соединения С 1935 года интересы И.Я.Постовского, коллектива кафедры органической химии тесно связаны с химией лекарственных препаратов . Об этом вспоминает Наталия Павловна Беднягина, которая с 1936 года начала работать с профессором, а затем академиком Постовским, вначале студентка, лаборант, аспирантка, доцент, профессор кафедры. « Как только в 1937 г. появились данные об антибактериальной активности стрептоцида, главным научным направлением кафдры стали синтезы новых сльфамидных препаратов; В 1939 г. профессором Постовским и его аспирантом Л.Н. Голдыревым был синтезирован сульфидин. К началу 1941г. сульфидин уже испытывался в клинике .. Одновременно разрабатывались методы синтеза как уже известных , так и новых сульфамидов» Когда началась война, возникла неотложная государственного значения задача – организовать промышленное производства сульфаниламидных препаратов в тылу, здесь в Свердловске.. на маленьком фармзаводике, который выпускал настои трав, и не имел нужного оборудования. Других заводов, производящих эти нужные раненым лекарства, в стране не было . Только в конце 1941г. из Москвы прибыли эшелонами сотрудники и оборудование эвакуированного ВНИХФИ ( Всесоюзного научно-исследовательского химико-фармацевтического института.) Вместе с И.Я.Постовским, Н.П. Беднягиной производством занимались Н.В.Серебрякова, Б.Н. Лундин , З.В. Пушкарева, которая в последствие стала в УПИ зав. кафедрой технологии органического синтеза( кафедра красителей, лекарственных веществ и пластических масс ). В.Н. Хмелевский, потом возглавивший в нашем городе филиал ВНИХФИ. Начали производство в недопустимых условиях: взрывоопасный горючий летучий диэтиловый эфир хлорировали на открытом воздухе на улице – выделялся хлороводород, при соприкосновении реагентов возникали хлопки, вспышки, пламя. В другом случае выделялся водород, который выпускали на воздух, и он горел( всем известно, что смесь водород : кислород в отношении 2:1 носит название « гремучий газ» ). Но судьба была милостива., и госпитали получали сульфидин, норсульфазол в достаточном количестве. « …Хлорируем спирт прямо на заводском дворе. Хлорные баллоны тяжелые и ржавые. Мы еле с ними справляемся. Если свернем нарезку, то хлор отравит не только нас, но и часть жилого квартала около завода. Слава Богу, все обходилось. Мой вес-45 кг, я буквально скелет, дают 600 г хлеба в день работающему и 400 г иждивенцу. Буханка хлеба на рынке стоит 400 рублей. Это как раз моя месячная зарплата», - пишет в своих воспоминаниях Н.П.Беднягина Прошло столько лет, но Н.П.Беднягина и Н.В.Серебрякова – участники событий - до сих пор с ужасом вспоминают это страшное время и себя усталых, голодных, в постоянной тревоге – производство считалось военным, и любая авария могла быть расценена как вредительство. Сульфаниламидные препараты спасли тысячи жизней раненых, защищая их от развития пневмонии ( неизбежной при длительном постельном лежачем режиме), гнойных осложнений при ранениях и ожогах. За разработку сульфаниламидных препаратов и их производство в 1946 г И.Я. Постовский получил свою первую Государственную( в то время Сталинскую ) премию. « Pasta Postovsky» в хирургии Одновременно И.Я..Постовский разрабатывал и другие направления, связанные с военно-полевой медициной. Возникли тесные контакты с практическими медиками, которые продолжались и после ВОВ : с профессором Борисом Павловичем Кушелевским, терапевтом-кардиологом и хирургом профессором Аркадием Тимофеевичем Лидским, которые в то время возглавляли не только кафедры в медицинском институте, но и военные госпитали, располагающиеся в Свердловске. . В 1943г. также для спасения жизни раненых была создана паста Постовского « Pasta Postovsky» , которая спустя и 30 лет после окончания войны упоминалась в справочниках по лечебным средствам. Назначением пасты было создание особой повязки, которая предотвращала прилипание бинтов к раневой, а особенно, ожоговой поверхности. Раны смазывали или присыпали лекарством во избежание развития инфекции, , затем бинтовали, но образующаяся короста накрепко скрепляла рану и бинт, удаление бинта срывало коросту, незажившая ткань вновь обнажалась… И.Я .Постовский предложил делать по-вязки с использованием особой белой глины - бентонита -, которая жадно поглощает влагу, увеличиваясь в объеме. Лекарство сульфамид смешивали с пудрой из глины, накладывали на ожоговую поверхность, сверху бинтовали. Рана подсыхала, а бинт не прилипал и легко отделялся при смачивании водой. Отсутствие дополнительной травматизации в процессе заживления способствовало уменьшению рубцовой поверхности, что очень важно при ожогах на лице, кистях руки и других местах , где могли развиться тяжелые контрактуры. Препараты, регулирующие гемодинамику Под руководством И.Я.Постовского был получен необходимый для применения в госпиталях синтетический витамин К , останавливающий кровотечение, а позднее препарат дикумарин, обладающий свойствами антикоагулянта. Это вещество было выделено из клевера ( издавна было известно, что животным нельзя давать сено с большим содержанием клевера, возможно развитие кровотечения) и опрелено его строение. У И.Я.Постовского возникла идея осуществить синтез этого соединения, потому что получить синтетический препарат может быть проще, чем организовать его производство из клевера. Эту идею он обсудил с профессором Б.П. Кушелевским. Синтез осуществила к.х.н. М. А. Панюкова. Химический анализ и клинические испытания подтвердили идентичность синтетического вещества с природным, препарат назвали дикумарин.. Этот препарат можно считать родоночальником большой группы антикоагулянтов непрямого действия., которые являются антагонистами витамина К. препятствуя образованию протромбина в печени и свертывающих факторов VII, IX,X ) Фторсодержащие соединения Вскоре после ВОВ в 1946-47 гг. И.Я. Постовский в коллективе с другими крупными учеными начал заниматься химией фторорганических соединений, необходимость развития этой тематики была связана с созданием атомного оружия и развитием ядерных технологий. Полифторированные углеводороды- «смазка УПИ»- позволили завершить важный технологический процесс. За эти научные исследования была присуждена вторая Государственная( Сталинская) премия. Освоение химии фторорганических соединений имело практический выход в настоящее время : созданы фторхиназолоновые соединения – новое поколение антибиотиков, которые разработаны академиками О.Н. Чупахиным и В.Н. Чарушиным - учениками И.Я.Постовского и З.В.Пушкаревой . Организация кафедры технологии органического синтеза В 1947 г. на химико-технологическом факультете УПИ была создана кафедра технологии органического синтеза – технологии красителей и лекарственных веществ ( ТОС ). Заведующей кафедрой стала Зоя Васильевна Пушкарева . доктор медицинских наук, профессор, ученица академика Б.А, Порай-Кошица, коллега И.Я. Постовского с 1932 г. В ее докторской диссертации( защита в 1947 г.) была сделана одна из первых в мире попыток нахождения количественной взаимосвязи между структурой биоорганических соединений и их биологической активностью на примере сульфаниламидных препаратов. . З.В.Пушкарева была не только крупным ученым, но и общественным и политическим деятелем- депутатом Верховного Совета СССР, членом Комиссии по иностранным делам и членом Советского комитета защиты мира. По тем временам регалии высочайшие! Сотрудниками на новой кафедре стали выпускники УПИ и началось тесное сотрудничество двух научных коллективов Старые и новые направления ( до 1960 г.) Проблемная лаборатория - Продолжались исследования и синтез сульфаниламидных препаратов - Начались работы по установлению строения и разработки технологии получения антибиотиков ( в частности, эритромицина на Свердловском хим-фарм заводе) – Л.Б. Радина, З.В. Пенюгалова - Синтез противомалярийных препаратов ( В.И. Шишкина, З.Ю. Кокошко, Л.В. Варюхина) - Синтез обезболивающих препаратов , производных диацилгидразина ( Н.И. Латош) - Начало работы по поиску новых противораковых препаратов. Поистине огромным событием в жизни двух дружественных кафедр, двух союзников на химико-технологическом факультете УПИ было открытие в 1968 году общей Проблемной лаборатории по синтезу противораковых и противолучевых средств. Спустя год в Проблемной лаборатории появился собственный биологический отдел, в котором исследовали биологическую активность вновь синтезированных соединений , используя культуру тканей и лабораторных животных. Такой этап является необходимым условием представления биологически активного соединения для пред и клинических испытаний. Основной базой клинических исследований служил Всесоюзный научно-исследовательский институт онкологии на Каширском шоссе - «каширка» на обиходном разговорном сленге. Совместные работы и исследования курировал академик , врач-онколог Л.Ф.Ларионов, заведующий отделом химиотерапии. В 1969 г. при Проблемной лаборатории была организована лаборатория физико-химических методов исследования , услугами которой пользовались не только аспиранты и научные сотрудники химфака, но и медики, которые выполняли научные исследования в медицинском институте или клиниках города. Еще до распространения повсеместного интереса биохимиков и клиницистов- медиков к перекисному окислению липидов и радикальным процессам в клетке энтузиасты-медики совместно с зав. лабораторией Е.П. Дариенко и профессором Р.О. Матевосяном делали попытки начать изучение этой проблемы. Е.П. Дариенко- соратник знаменитого профессора Тимофеева-Ресовского - талантливо создавал современное лабораторное обеспечение физико-химических методов исследования. Успешная деятельность Проблемной лаборатории вылилась в создание ряда противоопухолевых препаратов и антиметаболитов. «Пальфицерин» обладал высоким сродством к липидным структурам клетки, «сарколизин»- представлял собой производное ароматических аминокислот фелилаланина и тирозина - серия алкилирующих препаратов, вызывающих изменение структуры белков и нуклеиновых кислот клетки. Соединение « АИК»- блокирует синтез пуринового цикла на уровне нуклеотида инозинмонофосфата, который необходим для дальнейшего образования в клетке адениловых и гуаниловых нуклеотидов, структурных единиц нуклеиновых кислот. Антиметаболиты фолиевой кислоты лишают опухолевую клетку возможности использовать фолиевую кислоту для биосинтеза собственных нуклеиновых кислот . Может быть Вы подумаете, что И.Я.Постовский был « типичный отрешенный от жизни сухой ученый». Ничего подобного. Это был обаятельный, веселый, остроумный, красивый человек, который умел, действительно, трудиться, но и умел отдыхать . Он хорошо рисовал, знал много стихов российских поэтов( вспомните, что юность он провел за границей), любил, понимал музыку, немного играл на скрипке. Редкий концерт в Филармонии проходил без присутствия Исаака Яковлевича с женой. Исаак Яковлевич был весьма принципиальным и смелым. Во время Войны в 1941 из Свердловска- центра тыловой обороны- выселяли людей немецкого происхождения. Это коснулось и его жены Амалии Альбертовны. Профессор Постовский твердо сказал, что в таком случае он покинет город вместе с женой. В то время это могло иметь страшные последствия ! Исаак Яковлевич со всеми разговаривал одинаково – с крупными чиновниками, аспирантами, студентами. Любил молодежь, мог с нами на равных купаться на даче, пить чай по поводу дня рождения сотрудника, надевать маскарадный костюм на Новый Год. Но спрашивал жестко! За что ему огромное спасибо. Так воспитывались мы всегда личным примером нашего великого учителя. Власть и аура УПИ непобедимы. Годы учебы в УПИ- всегда лучшие годы. Фраза : « У нас в УПИ»- повторяется мной и моими коллегами, кто имел счастье учиться в этом вузе, в течение всей сознательной жизни, даже после 35 лет работы в любимой и уважаемой Уральской государственной медицинской академии. В чем секрет этой прочной связи? Можно сказать многое, но есть одно емкое определение « ALMA MATER» - место, где в тебя вдохнули душу, научили ходить- вначале робко, а затем все смелее и смелее. Место, где тебя уважали, научили думать, поддержали тебя и сделали самостоятельным и независимым. Место, где у тебя были великолепные учителя и коллеги( вполне возможно, что ты и недостоин такого счастья и чести! ) Научная школа И.Я.Постовского и З.В.Пушкаревой вырастила много прекрасных ученых, которые продолжили и продолжают поиск новых лекарственных соединений в России, странах ближнего и дальнего зарубежья. И где бы ни были химики, прикоснувшиеся к личности этих двух замечательных людей и ученых., они помнят слова Исаака Яковлевича: « Уже не первый год мне кажется все более и более увлекательным и нужным изучать неизведанные в теории превращения органических веществ. Это открывало горизонты изучения того, что происходило в живой материи. А чтобы уметь искать, надо уметь основательно учиться» При написании этой главы использованы также материалы воспоминаний учеников и коллег И.Я.Постовского и З.В.Пушкаревой, которые опубликованы в книгах : « Исаак Яковлевич Постовский в воспоминаниях учеников и коллег Екатеринбург: УрО РАН. 1998. - 87 с . « Зоя Васильевна Пушкарева в воспоминаниях коллег и учеников»/ Сост. Н.Д.Негодяев, В.С. Мокрушин, В.Ф.Грязев; под ред. В.С. Мокрушина;. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007-129с ВЫРАЖАЮ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТЬ И БЛАГОДАРНОСТЬ ВСЕМ, КТО НАПИСАЛ ЭТИ ПРЕКРАСНЫЕ ВОСПОМИНАНИЯ . Л. Каминская ЛЕКЦИЯ 14 РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ. ПОЛИМЕРЫ В СТОМАТОЛОГИИ Содержание лекции 14.1 Полимеры- определение. Виды полимеров. 14.2. Классификация высокомолекулярных соединений(ВМС) 14.3. Реакции полимеризации 14.3.1 Номенклатура полимеров. 14.3.2 . Общая характеристика мономеров. 14.3.3. Механизмы реакции полимеризации 14.4. Радикальная полимеризация 14.4.1. Образование инициаторов реакции - свободных радикалов 14.4.2. Стадии реакции радикальной полимеризации 14.5. Ионная полимеризация 14.5.1. Катионная полимеризация 14..5.2.Анионная полимеризация 14.6. Координационная полимеризация 14.7. Методы ( приемы) проведения полимеризации 14.7.1. Блочная полимеризация 14.7.2. Эмульсионная полимеризация 14.7.3. Полимеризация в растворе 14.8. Конфигурация полимеров 14.9. Физико-химические свойства полимеров . Воздействие температуры( нагревание) 14.10 Физическое состояние полимеров 14.10.1. Аморфные полимеры 14.10.2. Кристаллические полимеры 14.11. Натуральный каучук 14.12 . Конденсационные полимеры 14.13 Основные представители ВМС Исходный уровень знаний для усвоения темы: Химические свойства , пространственная изомерия алкенов, механизмы реакций AR , AE , AN , реакции полимеризации и поликонденсации . Ключевые слова к теме: Активатор, высокомолекулярное соединении( ВМС), ингибитор полимеризации, механизм полимеризации, мономер, поликонденсация, полимер, полимеризация, степень полимеризации, стереорегулярный , термореактивный, термопластичный полимер. 14.1. Полимеры-определение. Виды полимеров Полимер( высокомолекулярное соединение- ВМС ). - это макромолекула, состоящая из большого числа (иногда до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев низкомолекулярных веществ - мономеров. Различают полимеризационные и поликонденсационные полимеры Полимеризационный полимер получается в реакции полимеризации путем последовательного соединения молекул друг с другом без выделения низкомолекулярных веществ. Образование поликонденсационного полимера в реакции поликонденсации сопровождается выделением низкомолекулярных соединений( например, воды) . Примером являются природных ВМС пептиды, белки, нуклеиновые кислоты, крахмал, гликоген, целлюлоза, гликозаминогликаны. 14. 2. Классификация ВМС Существует несколько видов классификации. а. по происхождению : природные( биополимеры) и синтетические. Природные- белки, пептиды , нуклеиновые кислоты, натуральный каучук. б. по химическому составу : гомополимеры и гетерополимеры( сополимеры). Полимер, состоящий из одного вида мономеров называется гомополимером, а из нескольких видов молекул одного класса - гетерополимером, или сополимером, а процесс его образования называют сополимеризацией. Количество мономерных звеньев( n) , соединенных в полимерной цепи, носит название степень полимеризации. Схема образования гомополимера А + А + А+ . . . + А ———> А -А-А-А-А- …. –А nA ———> ( A ) n n – степень полимеризации Схема образования гетерополимера А+ А + В + А+ В + В . . + В + А———>А-А-В-А-В- В . . . .-В-А сополимер со случайным расположением мономеров Природными гетерополимерами являются белки, нуклеиновые кислоты, синтетическими- фенолформальдегидные смолы. в. по составу цепи полимера бывают а) карбоцепные - С-С-С-С-С-С- б) гетероцепные - С-О-С-О-С-О-С- или -С-N -С-N-С-N-С- и т.п. в. по расположению атомов и атомных групп в макромолекуле различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры. Линейные биополимеры-полипептиды, белки, целлюлоза, амилоза , гиалуроновая кислота, разветвленные - амилопектин, гликоген. г. в зависимости от наличия или отсутствия порядка в повторении фрагментов цепи или пространственного расположении : стереорегулярные и нестереорегулярные. 14.3. Реакции полимеризации 14.3.1. Номенклатура полимеров. В названии полимера добавляют к названию мономера ( систематическому или тривиальному) приставку поли- Например, полиэтилен, полипропилен, полистирол. 14.3.2 . Общая характеристика мономеров. Какиенизкомолекулярные вещества могут стать мономерами для получения ВМС ? Они обязательно должны иметь такое строение, которое позволяет им вступать в реакцию присоединения : двойные( тройные) связи, циклы, которые могут раскрываться в процессе реакции. Наиболее распространенные мономеры – алкены , применяемые в производстве ВМС, можно охарактеризовать общей формулой СН2 =СН – Х Схема полимеризации n ( СН2=СН-Х ) ———> (— СН2 — СН– ) n | Х мономер полимер В таблице представлен перечень мономеров, полимеров и их названий
Большую группу представляют полимеры на основе метилпропеновой ( метакриловой) кислоты, ее нитрила и эфиров. СН2 =С — СООН СН2 =С — СОО СН3 СН2 =С - СN | | | СН3 СН3 СН3 метакриловая кислота метилметакрилат метакрилонитрил Х | n СН2 = С —Х ————> ( — CН2 – С –) n | | СН3 СН3 полимер метакриловой кислоты Элементарный состав макромолекул( без учета концевых групп) не отличается от состава мономера. Концевые группы составляют небольшую часть макромолекулы, их строение не учитывают при рассмотрении свойств полимера. В реакции полимеризации образуются макромолекулы с различной молекулярной массой – они носят название фракции полимера. Фракции отличаются степенью полимеризации. Чем качественнее проведен процесс полимеризации, тем более однородный фракционный состав, тем выше физико-химические свойства полимерного материала и изделий из него. В составе полимера сохраняется небольшое количество мономера, который не заполимеризовался . его называют остаточный мономер. Присутствие остаточного мономера снижает физико-химические свойства полимерного материала и продукции. 14.3.3. Механизмы реакции полимеризации Реакция полимеризации – реакция присоединения - обязательно состоит из трех стадий: - инициация - рост цепи - обрыв цепи Инициация заключается в образовании активных частиц, способных начать реакцию роста. Активная частица ( А* ) присоединяется к молекуле мономера(М), образуется новая активная частица, к ней снова присоединяется молекула мономера, вновь образуется активная частица и т.д. + М + М + М А* + М ——> АМ* ————> АММ *————> АМММ*————> …. Механизм реакции определяется а) природой инициатора А* б) природой промежуточной частицы АМ*. Инициатор А* может быть радикалом или ионом - катионом, анионом, и также существует два принципиально различных механизма полимеризации: радикальный и ионный( катионный или анионный). Если промежуточная частица АМ* неустойчивая и время ее жизни короткое, то механизм реакции цепной. Если АМ* более устойчивая частица, время ее жизни достаточно большое, то механизм реакции ступенчатый. 14.4. Радикальная полимеризация Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации. Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата. Образование инициаторов реакции - свободных радикалов Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции. +R* + CН2 = C Н2 + CН2 = C Н2 CН2 = C Н2——> R-СН2 –СН2 * ————> R-СН2 –СН2 —СН2 –СН2*————>… Свободные радикалы могут быть получены несколькими путями: а) с участием инициаторов б) фотолитическим путем в) окислительно-восстановительной реакцией Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения. Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломби- ровании, протезировании). Под влияние УФ-облучения происходит разры химический связи и образуются свободные радикалы УФ R – O – O– R ———> 2 R – O• перекись алкила УФ С6 Н5 – C– O– O– C – С 6Н5 ———> С6 Н5 – C– O• + С 6Н5• + СО2 | | | | | | О О О перекись бензоила УФ R — N = N— R ———> 2 R • + N2 Диазосоединение Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140 кДж/ моль. требуется температура инициации примерно 500 С. Если температура мономера > 500 С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом. R – CH= CH2 + О2 ———> R – CH — CH2 ———> R – CH — CH2 | | | | О — О О• О• . эндоперекись мономера радикалы Большое количество перекисей приводит к образованию большого числа активных частиц . что вызывает много начальных центров полимеризации. Это сопровождается снижением молекулярной массы полимерных цепей и формированием полифракционного состава. Хранение мономера должно происходить так, чтобы избежать образования перекисных соединений В современной стоматологии широкое распространение получило фотохимическое инициирование, которое основано на образовании свободных радикалов в результате распада специальных фотоинициаторов или молекул мономера под действием света. Если нет фотоинициаторов, то мономер облучают светом с длиной волны λ = 250 -360 нм Чтобы избежать повреждающего действия ультрафиолетового облучения на глаза, врач надевает специальные очки, а пациент - защитный экран. При введении фотоинициаторов( перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает. Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы ( хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра λ >420 нм. Энергия активации роста цепи невысокая , 3- 10 ккал/ моль( 12 – 41 кДж/ моль), поэтому , если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро. Стадии реакции радикальной полимеризации 1 стадия. – инициация : In – In ———> 2 In • инициатор радикалы 2 стадия : рост цепи а. In • + СН2 = СН ———> In — СН2 —СН • | | Х Х б. In — СН2 —СН • + СН2 = СН ———> In — СН2 —СН — СН2 —СН • | | | | и т.д. Х Х Х Х На стадии роста цепи важнейшим обстоятельством при получении полимера является сохранение строго порядка соединения мономеров. Тот порядок, который на схеме, носит название «голова к хвосту». В случае несимметричной двойной связи чаще получается упорядоченный полимер- присоединение «голова к хвосту» из-за того, что каждый раз образуется более стабильный радикал. Из двух возможных радикалов при любом заместителе Х более устойчивым является радикал I по сравнению с радикалом II. — СН2 —СН • • СН2 —СН — | | | I Х II Х При высокой температуре порядок соединения не сохраняется, возникает беспорядочное присоединение «голова к хвосту» и « хвост к голове».
а. исчезают свободные радикалы б. возникают малоактивные радикалы в. происходит рекомбинация свободных радикалов Пример обрыва цепи – соединение свободных радикалов — СН2 —СН • + • СН— СН 2 — ———> — СН2 —СН — СН — СН 2 — | | | | Х Х Х Х Для обрыва цепи вводят ингибиторы. Они также используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении, транспортировке.Ингибитор связывает свободные радикалы. Роль ингибиторов играют гидрохинон ( переходит в хинон ), хлорид железа(+3), который превращается в хлорид железа( +2) R • + FeCl 3 ———> R— Cl + FeCl 2 Если концентрация ингибитора излишне высокая, то образуется полимер с низкой молекулярной массой, которая может не соответствовать требованиям, предлагаемым к полимерному изделию. 14.5. Ионная полимеризация Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации: а. катионная ( инициатор катион К +) б. анионная ( инициатор анион А— ) в. координационная( инициатор металлоорганическое соединение) Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы. |