Курс лекций по биоорганической химии. Курс лекций по биоорганической химии учебное пособие для студентов 1 курса очного обучения

• Название: Курс лекций по биоорганической химии учебное пособие для студентов 1 курса очного обучения
• Анкор: Курс лекций по биоорганической химии.doc
• Дата: 25.06.2018
• Размер: 4.37 Mb.
• Имя файла: Курс лекций по биоорганической химии.doc
• Тип: Курс лекций; #20733
• страница: 24 из 26

Схема ионной полимеризации

+ М + М + М

К ⁺ + М ———> КМ⁺ ———> КММ ⁺ ———> КМММ⁺ ———> и т.д.

+ М + М + М

А ^— + М ———> КМ^— ———> КММ^— ———> КМММ^— ———> и т.д.
14.5.1. Катионная полимеризация

Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена( хлорвинила), метилпропена( изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд ( б- ).

Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.


+ СН₂ = СH — СН₃ + СН₂ = СH — СН₃

H⁺ + СН₂ = СH —> СН ₃ —СH ⁺ ———> СН ₃ —СH —СН₂ — СН⁺ ———> и т.д. | | | | |

CН₃ CН₃ СН₃ СН₃

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н⁺ и протонные кислоты Льюиса BF₃ , AlF_{3 ,} FeCl _3.
BF₃ + СН₂ = СH ———> BF₃ — СН₂ — СH ⁺ и т.д.

| |

СН₃ СН₃
Катионную полимеризацию проводят в растворе.



14.5.2. Анионная полимеризация
Анионная полимеризация легко протекает у алкенов , содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН₃ , - CN ), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.
СН₂ = СН — СООН СН₂=СН — СООСН ₃ СН₂ = СН — CN

акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил

акриловый эфир

Инициаторами являются электронодоноры: активный металл , амид активного металла , например, амид натрия NaNH_2.

Амид натрия- ионное соединение ( известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na ⁺NH₂^– ).

Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата
б+ + СН₂ = СН — СООН

NH₂^— + СН₂ = СН — СООН ———> NH₂ — СН₂ — СН ^– ———>

|

СООН

NH₂ — СН₂ — СН— СН₂ — СН^– ———> и т.д.

^{| |}

СООН СООН
У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер

Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу( одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.

14.6. Координационная полимеризация

Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963 г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена( пропилена). Катализатором являются комплекс TiCl 4 • R3Al ( триалкилдалюминий ) . Ион Ti ⁺⁴ имеет свободные d- орбитали и образует с алкеном π –комплекс.

+ СН₂ ==СН₂

СН₂ ==СН₂ + TiCl 4 • R3Al ———> СН₂ ==СН₂ ———> СН₂ — СН₂ ———>

|

Ti ^{+ 4} Ti ⁺⁴

π –комплекс σ – комплекс

+ СН₂ ==СН₂

СН₂ — СН_{2 —} СН₂ — СН₂ ———> и т.д.

|

Ti ^{+ 4}

Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.
14.7. Методы ( приемы) проведения полимеризации

14.7.1. Блочная полимеризация

Проведение полимеризации в блоке характерно для радикальной полимеризации. В мономер вводят небольшое количество инициатора и агент, который регулирует перенос цепи. Жидкий мономер в процессе полимеризации становится вязким олигомером, затем твердым полимером. Блочной полимеризацией получают полистирол, полиметилметакрилат.

Недостаток метода.

Остается большое количество мономера , особенно внутри блока, что приводит к ухудшению физических, механических, оптических свойств полимера. Мономер начинает мигрировать к поверхности, растворять в себе полимерные структуры, изделие мутнеет, появляются трещинки – быстро наступает «старение полимера»

Достоинство метода

Метод блочной полимеризации позволяет получать изделие той формы. В которой проводили полимеризацию, например, изготовление протеза, пломба занимает подготовленную полость зуба.
14.7.2. Эмульсионная полимеризация

Эмульсионную полимеризацию проводят в растворе , в котором мономер образует мицеллы. Внутри мицеллы проходит полимеризация большого числа молекул без обрыва цепи, так как инициатор радикальной природы R ^• нелегко проникает в мицеллу ( число мицелл большое, а размеры частиц маленькие) ( рисунок 1).




раствор инициатор в растворе

полимер образуется внутри мицеллы

ПАВ обволакивает мицеллу

мономер в мицелле

Рисунок 1

Для повышения устойчивости мицелл добавляют ПАВ- поверхностно-активное вещество.

Образуется мелкодисперсный полимер высокой молекулярной массы, который

используют для изготовления изделия ( прессование, вытягивание нитей, расплавление и отливка в форму). Метод эмульсионной полимеризации находит применение в производстве стоматологических изделий.

Недостаток метода:

В составе полимера обнаруживают примесь эмульгатора.

14.7.3. Полимеризация в растворе

Носит название «лаковый способ».

Недостаток: трудно довести до конца процесс полимеризации, сохраняется мономер.


14.8. Конфигурация полимеров
1. В процессе полимеризации несимметричных мономеров( Х— У ) могут образоваться два вида полимеров в отношении порядка чередования структур скелета : стереорегулярный и нестереорегулярный .
Х —У—Х—У—Х—У—Х—У—Х—У—Х—У стереорегулярный
Х —У—У—Х—Х—У—Х—У—Х—У—У—Х нестереорегулярный
2. В длинной полимерной цепи заместители у тетраэдрического хирального атома углерода C sp³ могут иметь беспорядочное и упорядоченное пространственное расположение( D и L- конфигурационных стереоизомеров ).

Беспорядочное расположение приводит к образованию атактического полимера, имеющего аморфное строение.

Строгое чередование D и L- конфигураций ( зеркальное отражение соседних участков) сопровождается образованием синдиотактического полимера.
Н Х Н Х Н Х Н Х

изотактический


Радикальная реакция может быть стереоспецифичной в том случае, если в реакции образуются радикалы только одной стереоконфигурации, то встречается весьма редко. Чем ниже температура реакции, тем больше регулярность..

Если проводить полимеризацию метилметакрилата при Т= +80⁰ , то получается 70-8-% регулярных участков синдиотактического строения и 30-20%- нерегулярных изотактических.

При Т= – 70⁰ образуется 100% синдиотактического строения.
Н Х Х Н Н Х Х Н

синдиотактический

Беспорядочное чередование изотактических и синдиотактических участков приводит к образованию атактического полимера.

Синдиотактические полимеры превосходят по физическим свойствам изотактические и атактические и отличаются по химическим свойствам( например, по скорости гидролиза сложноэфирной группы в полиметилметакрилате).

Полипропилен.

Атактический – вязкая жидкость, некристаллический, Т стеклования-40⁰

Изотактический – кристаллическое волокнистое строение, Т кристаллизации( плавления) 140⁰

Полистирол.

Атактический – не имеет кристаллического строения, Т стеклования-80⁰

Изотактический- кристаллический, Т кристаллизации( плавления) 230 -240⁰
14.9. Физико-химические свойства полимеров

Воздействие температуры( нагревание)

По ответу на нагревание полимерные материалы делятся на две группы: термопластичные ( термопласты) и термореактивные ( реактопласты)
Термопластичные полимеры.

При изготовлении изделий не происходит необратимого отвердевания. При нагревании такие полимеры размягчаются, а охлаждении – вновь твердеют.

Относятся к обратимым материалам: полиметилметакрилат, полистирол , полиэтилен, полипропилен.

Термореактивные полимеры

Изделия утрачивают способность размягчаться при повторном нагревании. Это необратимые материалы: полиуретаны, фенолформальдегидные смолы, аминопласты.

Полимерные материалы, используемые для изготовления профилактических и лечебных жевательных резинок относятся к термореактивным полимерам с очень низким температурным порогом размягчения.
14. 10. Физическое состояние полимеров

Полимеры могут иметь кристаллическое и аморфное строение вещества.
14.10.1. Аморфные полимеры

Различают три состояния аморфных полимеров.

а) вязкотекучее - все структурные элементы полимера подвижны.

б) высокоэластическое – сохраняется подвижность отдельных сегментов

в) стеклообразное – взаимное расположение элементов в полимере фиксировано.

Применяемые в стоматологии пластмассы в момент изготовления должны быть в вязкотекучем и эластическом состоянии, а в изделии - в стеклообразном или кристаллическом.

Важной характеристикой для каждого аморфного полимера является температура фазового перехода.

вязкотекучее ↔ высокоэластическое ↔ стеклообразное

↑ ↑

температура температура

текучести стеклования
14 10.2. Кристаллические полимеры

Кристаллические полимеры имеют упорядоченное строение, возникают полимерные надмолекулярные образования. Выделяют несколько видов

1) Пачки. Макромолекулы располагаются параллельно. Длинные тонкие кристаллические пачки энергетически невыгодны.

2) Сферолиты. Из них составляются еще более сложные надмолекулярные структуры :лепестки, ленты.

ленты из сферолитов полистирола
сферолиты полиэтилена

Кристаллическая структура зависит от условий полимеризации( температура. скорость. Вспомните, как многообразен рисунок снежинок или узоров льда на стекле!

Поэтому свойства полимерного материала существенно зависят от условий его изготовления, что очень важно для качества изделия, в том числе и предназначенного для стоматологических целей. Выполнение инструкций изготовления полимерного изделия- условие его высокого качества.
14.11. Натуральный каучук

Огромное количество медицинских изделий выполнены из натурального или синтетического каучука ( так называемые латексные изделия), в первую очередь, медицинские перчатки.

Натуральный каучук – линейный цис- полимер изопрена, но изопрен не является биологическим предшественником каучука.

(— СН₂ –С=СН—СН—) n СН ₃ Н

| \ /

СН₃ C = C

/ \

( — СН₂ СН ₂—) n

цепь полиизопрена цис- конформация природного каучука

Латекс представляет собой коллоидальную суспензию каучука в воде, находится в межтканевых трубках многих растений( одуванчик, золотарник, гевея- из последней добывается в промышленном масштабе)При коагуляции латекса уксусной кислотой получается сырой каучук «креп», его надо защищать от действия кислорода добавлением антиоксидантов. Сырой каучук хрупкий при низкой температуре. Не прочен при растяжении. В 1839 г. Ш. Гудвир изобрел вулканизацию- нагревание каучука с серой, образуется резина. Атомы серы образуют межцепочечные связи , «сшивают» , присоединяясь за счет двойных связей.

Мягкая резина содержит 1-2% серы, твердая – около 35%.
14.12 . Конденсационные полимеры

Образуются в реакции поликонденсации, которая сопровождается выделением низкомолекулярных веществ( вода, аммиак, спирты).

Если в реакции участвует один бифункциональный мономер, то происходит процесс гомополиконденсации ( полиамиды, пептиды, полиэфиры) .

В реакции гетерополиконденсации два разных мономера, каждый из которых содержит две функциональные группы( полиэфиры-простые и сложные, полиамиды, полисилоксаны, полиуретаны, фенолформальдегидные смолы)
Гомополиконденсация

А) Образование сложного эфира

НО – R- СООН + НО – R- СООН + НО – R- СООН +…———> х Н₂ О +
НО-[ R- С(О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R] –СООН

Гетерополиконденсация
n ( NH 2— R — NH 2 ) + n ( НООС– Х– СООН) …———> n Н₂ О +

диамин дикарбоновая кислота

NH 2—( R — NH —ОС– Х) n – СООН

Полиамид

При рассмотрении механизма поликонденсации принимают, что

1. 
   реакционная способность не зависит от размера молекул
   
2. 
   не зависит от вязкости среды
   

14. 13 Основные представители ВМС

Полиакрилат и его эфиры

( - СН 2–СН- )n Устойчивы к действию света, кислорода.

| Чем больше алкильный радикал, тем меньше Т пл, боль

СООН( COOR ) ше эластичность полимера.

Используют в технических целях и стоматологии

для изготовления протезов зубов.

Поливиниловый спирт

Получают гидролизом поливинилацетата.

(- СН 2–СН- )n + n H2O———>(- СН 2–СН- ) n + n CH3 COOH

| |

ОСОСН3 OH

поливинилиацетат поливиниловый спирт

3% раствор поливинилового спирта( М=10 000 -12 000)- препарат полидез( Polidesum) – плазмозаменитель. Применяется в качестве детоксицирующего средства.

При добавлении йода к раствору поливинилового спирта образуется темно-синий раствор- препарат йодинол. Применяют в виде 1% раствора, содержащего о,1% йода и

0,9 % поливинилового спирта. Используют как наружное средство при тонзиллите, отите, трофических и варикозных язвах.

Изменение окраски йода имеет такой же механизм, как при добавлении йода к крахмалу.
Поливинилбутиловый спирт

Из него готовят лекарственный препарат Винилин – бальзам Шостаковского.
(- СН 2–СН- ) n Густая вязкая жидкость, практически нерастворимая в воде.

| Применяют наружно при ожогах, отморожениях, мастите,

ОС4Н9 ранах, вовнутрь при язвенной болезни желудка. 12-перстной

кишки. Оказывает обволакивающее, противовоспалительное

действие, способствует регенерации тканей.

Поливинилхлорид ( ПХВ) Твердое вещество, стоек к действию щелочей.

( -СН 2–СН- ) n Получают полимеризацией в суспензии, эмульсии.

| Применяют для изготовления костюмов

С1 химической и радиационной защиты, в медицине фартуков,

перчаток, бахил.

Полиметакрилат

Получают полимеризацией метакриловой( метилакриловой) кислоты. Обладает высокими оптическими свойствами, совместим с организмом человека, используют для изготовления контактных линз для глаз.
Поликарбонаты.

Представители поликонденсационных пластиков. Сложные эфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений.
НО- R- О- С –О- R - О - С - О - Полимер оптически прозрачен, устойчив к

| | | | действию света видимой и УФ- части спектра,

О О физиологически инертен.

Используется для получения фильтров крови,

костных протезов, оболочек для лекарственных

препаратов пролонгированного действия, линз

Фторопласты

Полимеры, мономерами которых являются фторэтены .

Политетрафтрэтилен( тефлон, фторопласт-4)

(–СF2 – СF2 –)n Твердое кристаллическое вещество молочно-белого цвета .

М 500 000 -2 000 000. Термостойкое, температура разложения

выше 415⁰. Высокая химическая стойкость, водопоглощение прак-

тически равно нулю, не набухает, не растворяется в воде и других

растворителях, кислотах, щелочах. Подвергается всем видам

механической обработки. В медицине применят для изготовления

контейнеров для хранения биологического материала, лабораторной

посуды для биохимических и клинических исследований.
Эфиры целлюлозы

Напоминаем: формула целлюлозы ( С6 Н10 О 5 )n или [С6Н7О2 ( ОН )3 ] n

Получают из целлюлозы: простые эфиры – алкилированием, сложные эфиры- ацилированием.Эти соединения при растворении в воде сильно набухают, образуют устойчивые растворы с различной степенью вязкости. Обладают поверхностно-активным действием, хорошие адсорбенты, не оказывают раздражающего действия на организм – физиологически совместимы. Используют как загустители в производстве лечебных и косметических кремов, паст, получают тонкие пленки для пищевой и медицинской промышленности.

Оксиэтилцеллюлоза [С6Н7О2 ( О -CH2- CН2- OH )3 ] n
Карбоксиэтилцеллюлоза [С6Н7О2 ( О -CH2- CН2- СООН )3 ] n или

натриевая соль [С6Н7О2 ( О -CH2- CН2- СОONa )3 ] n