Курс лекций по дисциплине Технология и оборудование переработки полимеров и эластомеров для студентов дневной и заочной форм обучения
 Скачать 2 Mb.
|
| |||||||||||||||||||||||||||
ЖК
а – Sx – Ка′ Ка – Sx-y + Ка′ – Sy Ка – Sx-y –Ка′′ +| Вулканизующая группа | Поперечные связи | |
| Тип | Название | |
| Сера; сера+сульфенамиды; сера+гуанидины | C – Sx – C | Полисульфидные |
| Сера+тиазолы | C – S – S – C C – S – C | Дисульфидные; моносульфидные |
| Сера+тиурамы; тиурамы | C – S – C C – C | Моносульфидные; углерод-углеродные |
| Перекиси; смолы; ионизирующее излучение | C – C | Углерод-углеродные |
В ряду поперечных связей полисульфидные наиболее подвижны, поэтому при деформировании легко перегруппировываются и обеспечивают этим повышенные прочность, эластичность, усталостную выносливость вулканизатов. Углерод-углеродные и моносульфидные связи не обеспечивают высоких физико-механических показателей резин, но прочны и этим способствуют улучшению термостойкости вулканизатов. Кроме того, они снижают остаточные деформации при сжатии и растяжении резин, что важно для уплотнителей, уменьшают теплообразование при многократных деформациях. Дисульфидные связи обеспечивают усредненные свойства вулканизатов.
Особенности выбора ускорителей
Ускорители вулканизации и их комбинации подбирают с учетом преимущественных условий работы изделия, но зачастую применяют вулканизующую группу, обеспечивающую комплекс поперечных связей.
Сульфенамидные ускорители характеризуются длительным накоплением сульфидирующих комплексов и их замедленной реакцией с каучуком. Поэтому вулканизация с их участием описывается S – образными кривыми с заметно выраженным начальным этапом – индукционным периодом. Это ценно с технологической точки зрения, так как смеси с индукционным периодом хорошо растекаются по пресс-формам, что имеет особую важность в процессах вулканизации покровных и формовых резин, непосредственно контактирующих с горячими пресс-формами в начале вулканизации.
Большинство прочих ускорителей (тиазолы, гуанидины и т. д.) приводят к монотонному росту степени сшивания.
Методы количественной оценки процесса вулканизации
Из практических наблюдений следует, что не вся сера, присоединяется к каучуку, часть ее Sсвоб остается в свободном несвязанном состоянии и может извлекаться экстрагированием (например, ацетоном) с последующим количественным определением.
Общее содержание серы Sобщ можно рассчитать или определить количественным анализом. На основании этих данных рассчитывают количество связанной серы Sсвяз:
Sсвяз = Sобщ - Sсвоб
Обычно содержание связанной серы составляет (40-95)% от ее общего количества в смеси.
Лучшую количественную характеристику процесса вулканизации дает коэффициент вулканизации Кв, равный выраженному в % количеству связанной серы по отношению к количеству каучука в резине:
Кв = Sсвяз∙100%/А,
где: Sсвяз – количество связанной серы, г;
А – количество каучука, г. [6]
Контрольные вопросы к лекции
1. Определение вулканизации.
2. Дать характеристику способам сшивания макромолекул каучуков.
3. Какие среды используются в процессе вулканизации, и что необходимо учитывать при выборе той или иной среды.
4. Каково влияние температуры на процесс вулканизации?
5. Чем обусловлена целесообразность использования давления в процессе вулканизации.
6. Дать определение вулканизующей группы. На примерах показать зависимость между составом вулканизующей группы и типом образующихся поперечных связей.
7. Перечислить основные реакции, протекающие в процессе образования вулканизационной сетки.
8. Каким образом физико-химические свойства вулканизатов зависят от типа поперечных связей?
9. Особенности выбора ускорителей.
10. Особенности действия сульфенамидных ускорителей?
11. Назвать существующие количественные характеристики процесса вулканизации?
12. Дать характеристику коэффициента вулканизации?
Лекция №15
Технологические особенности процесса вулканизации
Интенсификация процесса вулканизации
может достигаться при выполнении целого ряда мероприятий, среди них:
1) точное соблюдение рекомендуемых режимов вулканизации (температура, среда, давление) и состава смеси;
2) механизация и автоматизация процессов, сокращение за счет этого длительности загрузки и разгрузки вулканизационного оборудования;
3) переход от периодических к непрерывным процессам;
4) использование перспективных методов вулканизации (например, в поле токов СВЧ). Таким способом за рубежом вулканизуется 30% шприцованных изделий.
Характеристика теплоносителей
В качестве теплоносителей широко применяют насыщенный водяной пар, горячий воздух, перегретую воду под давлением, расплавы солей, твердые материалы, находящиеся в псевдоожиженном состоянии и др.
Наиболее эффективным является насыщенный водяной пар, главный недостаток при его применении – невозможность повышения температуры без повышения давления.
Горячий воздух и перегретая вода при отдаче тепла снижают свою температуру, и для поддержания ее постоянной необходимы специальные насосы и вентиляторы, обеспечивающие эффективную принудительную циркуляцию. Если перегретый пар не охлаждается до температуры насыщения, то в процессе теплообмена он подобен горячему воздуху.
Эффективность теплообмена определяется коэффициентом теплоотдачи теплоносителя. (Значения коэффициентов теплоотдачи различных теплоносителей представлены в таблице 15.1).
Таблица 15.1 Коэффициенты теплоотдачи различных теплоносителей
| Теплоноситель | Коэффициент теплоотдачи, Вт/м2∙К |
| Насыщенный пар | 1200-1770 |
| Перегретая вода | 293-17560 |
| Горячий воздух | 0,12-48,0 |
| Псевдоожиженные горячим воздухом твердые частицы размером 0,05 – 0,9мм | 270-765 |
Из этих данных видно, что наименее эффективным теплоносителем является горячий воздух [2].
Усадка резиновых изделий при вулканизации
В процессе вулканизации происходит уплотнение упаковки каучуков с ростом плотности смеси примерно на 0,1%, то есть с уменьшением объема, так называемая химическая усадка. Из-за разности термических коэффициентов расширения металлических форм и резины размеры формованного резинового изделия всегда меньше, чем размеры формы, в которой оно вулканизовалось.
Разность размеров изделия и формы при комнатной температуре, выраженную в %, называют термической усадкой и учитывают при конструировании форм.
В общем случае усадка зависит от температуры вулканизации, типа каучука, количества и вида наполнителей резиновой смеси.
Термическая усадка преобладает над химической. Это учитывается на практике, принимая во внимание только разницу между коэффициентами расширения материалов, то есть термическую усадку.
Экспериментальные данные показывают, что с ростом содержания наполнителя наблюдается снижение усадки. При этом тип наполнителя мало сказывается на величине усадки при одинаковом объемном содержании каучука, поэтому в инженерных целях усадку рассчитывают по правилу аддитивности, принимая, что она складывается из усадки составляющих компонентов смеси и пресс-формы:
S = ΔT(ΔA∙К + ΔF + ΔH), где:
S – усадка изделия;
ΔT – разность между температурой вулканизации и комнатной температурой;
ΔA – разность между коэффициентами расширения каучука и материала пресс-форм;
ΔF – разность между коэффициентами расширения наполнителей и материала пресс-форм;
ΔH – разность между коэффициентами расширения растворимых в ацетоне вспомогательных веществ и каучука;
К – объемная доля каучука и растворимых в ацетоне веществ, % (ацетонового экстракта).
Величинами ΔF и ΔH можно пренебречь, вследствие их малых величин. Поэтому, получаем упрощенную формулу;
S = ΔT∙ΔA∙К
По формуле можно скорректировать состав и температуру вулканизации для получения изделий нужного размера.
Реверсия вулканизации
Растворенный в каучуке кислород обусловливает разрушение цепей и образовавшихся поперечных связей в течение всей вулканизации. Однако на начальном ее этапе преобладает структурирование, а по достижении оптимальной степени присоединения серы и структурирования начинают преобладать деструктивные процессы, приводящие к так называемой реверсии вулканизации (то есть к снижению прочности вулканизата).
Для эластомеров, слабо или совсем не деструктирующихся, реверсия при вулканизации связана с переходом через оптимальную концентрацию поперечных связей, при которой возможен наибольший эффект ориентации макромолекул при растяжении. С технической точки зрения, реверсия вулканизации или перевулканизация являются нежелательными процессами. Перевулканизованные резины менее прочны, имеют низкое сопротивление старению. В то же время в области слабой перевулканизации значения морозостойкости, устойчивости к набуханию, озоностойкости, эластичность выше, а гистерезисные потери и теплообразование при многократных деформациях, остаточные деформации при растяжении и сжатии низки.
Недовулканизованные образцы имеют более высокие значения сопротивления раздиру и сопротивления образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе.
В оптимуме вулканизации максимальными или лучшими являются прочность и модули при растяжении, сопротивление истиранию, устойчивость вулканизатов к старению.
Обычно стремятся использовать несколько недовулканизован-ные резины.
На рис. 15.1 дана схема определения оптимума вулканизации для деструктирующего (НК) и недеструктирующего (СКБ) каучуков.
Рис. 15.1 Схема определения оптимума вулканизации для различных типов каучуков НК (1) и СКБ (2).
Н
а рис 15.2 дана схема определения плато вулканизации – времени, в течение которого сохраняются высокие физико-механические свойства, достигнутые в оптимуме вулканизации (то есть времени вулканизации, при котором получают образцы, показатели которых имеют значения не ниже таковых, представленных в нормативной документации).Рис. 15.2 Схема определения ширины плато вулканизации: t3 – t′3 – узкое плато; t3 – t′′3- широкое плато.
Различают узкое и широкое плато вулканизации. В технологическом плане предпочтительнее широкое плато, уменьшающее опасность снижения ценных свойств изделий при случайной пере- или недовулканизации.
На практике оптимум вулканизации определяют по так называемой развернутой вулканизации: путем изготовления и испытания образцов с различным временем прогрева – до и после оптимума вулканизации.
Способы вулканизации
Вулканизацию проводят периодическими и непрерывными способами:
Периодическая вулканизация проводится:
1) в котлах (автоклавах);
2) в гидравлических прессах;
3) в автоклав-прессах;
4) в индивидуальных вулканизаторах;
5) в форматорах-вулканизаторах.
Непрерывную вулканизацию осуществляют:
1) в вулканизаторах камерного (туннельного) типа;
2) в вулканизаторах барабанного типа;
3) в вулканизаторах шахтного типа;
4) в карусельных вулканизаторах [6].
Контрольные вопросы к лекции
1. Какие мероприятия внедряются в производство с целью интенсификации процесса вулканизации?
2. Охарактеризовать достоинства и недостатки теплоносителей, используемых при вулканизации.
3. Что определяет коэффициент теплоотдачи теплоносителя?
4. Что такое химическая и термическая усадка?
5. Какой усадкой при конструировании пресс-форм для вулканизационного оборудования обычно пренебрегают?
6. Влияние типа и количества наполнителя на величину усадки.
7. Используя какую зависимость, можно корректировать состав смеси и температуру вулканизации?
8. Каково влияние кислорода в процессе вулканизации?
9. Что такое реверсия вулканизации?
10. Что такое оптимум вулканизации, плато вулканизации?
11. Какое плато вулканизации является наиболее эффективным в технологическом плане?
12. Какими свойствами обладают перевулканизованные и недовулканизованные резины?
13. Каким образом на практике определяют оптимум вулканизации?
14. Какими способами возможно осуществление процесса вулканизации?
15. Привести примеры вулканизаторов периодического действия.
16. Привести примеры вулканизаторов непрерывного действия.
Лекция №16
Аппаратурное оформление процесса вулканизации
Периодическая вулканизация
1. Вулканизационные котлы
Использование котлов под давлением позволяет проводить вулканизацию в паровой, воздушной и паро-воздушной средах. Также в качестве среды можно использовать горячую воду, азот или другие газы. Наиболее эффективной является паровая среда из-за ее дешевизны, а также легкости и быстроты управления ею.
Вулканизационные котлы бывают:
1) горизонтальные и вертикальные;
2) одностенные и двустенные;
3) с различным типом затвора крышки (байонетным или болтовым);
4) с различным обогревом (паровая рубашка, змеевик, электрообогрев, принудительная циркуляция теплоносителя);
5) с различными диаметром и длиной.
С
хематическое изображение горизонтального вулканизационного котла представлено на рис. 16.1.