12.6. Общая характеристика метода. Кондуктометрические методы ха- рактеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью изме- рительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность про- ведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондукто- метрические измерения имеют погрешность 1…2%, при соблюдении спе- циальных условий снижается она до 0,2%.
Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирова- ния растворов обычно оценивается величиной примерно в ±(2…3)%. Тер- мостатирование существенно увеличивает точность метода.
Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как элек- троды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать, таким образом, информа- цию о составе раствора в любой момент времени. Методом высоко- частотного титрования с успехом могут быть проанализированы раз- личного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные рас- творы и т.д.
Контрольные вопросы
1. В чем сущность кондуктометрического метода анализа?
2. От каких факторов зависит подвижность ионов в растворе?
3. В чем сущность высокочастотного титрования?
4. От чего зависит электропроводимость раствора?
Практическое задание: начертите блок-схему установки для опреде- ления скорости растворения минеральных удобрений в проточном режиме.
98
Лекция № 13 ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ План 13.1. Теоретические основы. 13.2. Схема полярографический установки.
13.3. Прямая полярография.
13.4. Амперометрическое титрование.
13.5. Практическое применение.
13.6. Общая характеристика метода.
13.1. Теоретические основы. Полярографический анализ основан на использовании следующих зависимостей между электрическими па- раметрами полярографической ячейки, к которой прилагается внеш- ний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора. а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановле- ние (или окисление) анализируемого вещества на микрокатоде в дан- ных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющего- ся) вещества. б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающе- гося в полярографической ячейке после достижения определенного значе- ния приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и кон- центрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.
Электрические параметры – величину приложенного электриче- ского потенциала и величину диффузионного тока – определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольтамперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в поляро- графической ячейке от величины приложенного потенциала микро- электрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольт- амперометрией.
Рассмотрим
электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически не поляризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменении потенциала катода. Если в рас-
99 творе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока
I будет пропорциональна приложен- ному напряжению
Е (закон Ома):
I = E/R, где
R – сопротивление.
В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртут- ном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зави- симости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном ка- тоде нередко с образованием амальгамы:
M
n+
+
ne−
+ Hg = M(Hg).
В результате этого процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к по- верхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна раз- ности концентраций в массе раствора и в приэлектродном слое.
Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под дей- ствием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируе- мым. Подавление миграционного тока достигается введением в рас- твор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом вы- деления, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу мигра- ции под действием электрического поля практически до нуля.
Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока
(порядка 10
-5
А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю.
Поэтому
разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоян- ной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изме- няющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоян- ный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным.
100
Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяри- затором, полярографически активным. Эти названия условны, по- скольку вещество может быть полярографически неактивно при од- ном потенциале и полярографически активно при более высоком по- тенциале.
Вместо потенциала выделения на практике определяют потен- циал полуволны, соответствующий половине величины диффузион- ного тока.
13.2. Схема полярографической установки. Принципиальная схема полярографической установки представлена на рисунке 1.
Анализируемый раствор
2 находится в электролизере
3, на дне которого имеется слой ртути
1, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капающий электрод
4, соединенный с резервуаром ртути
5. Внешнее напряжение,
подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения
7 и из- мерять при этом гальванометром
6 силу тока, проходящего через рас- твор.
В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые мик- роэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, зо- лота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электро- дов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капаю- щий электрод используется в области примерно от 0,3 до −2,0 В), и их нетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и
Рис. 1. Схема поляро- графической установки
101 работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специ- альных правил безопасности).
Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков.
Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов рас- твор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10…20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точ- ности методы с применением твердых электродов часто уступают ме- тодам, использующим ртутный капающий электрод, однако приме- нение вращающегося платинового микроэлектрода расширяет об- ласть потенциалов до 1,4 В.
Тем не менее, ртутный капающий электрод сохраняет свое большое практическое значение, так как на твердых электродах огра- ничены катодные процессы из-за небольшого перенапряжения водо- рода на платине – из кислых растворов на платине он начинает выде- ляться при потенциале −0,1 В, а на ртути только при −2,0 В.
13.3. Прямая полярография. Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это свойство используют для выбора фонового электролита. Существуют следующие варианты полярографии: дифференциальная, инверсион- ная, хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала.
Дифференциальная полярография. Для анализа смесей, содер- жащих ионы или
вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии, использующие кривые
EdEdl. Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с по- мощью специальной электрической схемы, позволяющей непосред- ственно записывать дифференциальную кривую во время полярогра- фирования.
102
Дифференциальная полярография имеет значительно более вы- сокую разрешающуюся способность, позволяя определять в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны.
Инверсионная вольтамперометрия. Существенное увеличение чувствительности дает инверсионная вольтамперометрия.
Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле, или тонкой пленке ртути на графитовом электроде, или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происхо- дит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависи- мость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина которого пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперо- метрии на два-три порядка ниже предела обнаружения в обычных по- лярографических методиках. Чем больше продолжительность нако- пительного электролиза, тем больше количество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа.
Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Новые возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2…3 мВ/с в классической полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный ос- циллограф.
При достижении потенциала восстановления ток резко возраста- ет и достигает максимума, превышая величину диффузионного тока классической полярографии, поскольку происходит электровосста- новление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем па- дает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а
скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота максимума пропорциональна кон- центрации иона.
Развитие полярографии в последние годы привело к появлению новых полярографических методик, таких, как импульсная полярогра- фия, векторная полярография и др. Во многих из них используется на-
103 ложение на обычную медленную постояннотоковую полярографиче- скую разверстку потенциала переменного напряжения.
13.4. Амперометрическое титрование. Амперометрическое титро- вание (потенциостатическое поляризационное титрование) – разно- видность вольтамперометрического метода. В процессе амперомет- рического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометриче- ского титрования в координатах сила тока – объем титранта и графи- чески находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.
Различают амперометрическое титрование с одним поляризуе- мым электродом, называемое также титрованием по предельному то- ку, полярографическим или поляриметрическим титрованием и ам- перометрическое титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биам- перометрическое титрование.
Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электро-
дом. Оно основано на измерении тока в полярографической ячейке в за- висимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, несколько превышающем по- тенциал полуволны на вольтамперной кривой титрируемого вещества или титранта. Обычно выбранный внешний потенциал соответствует области предельного тока на полярограмме.
Титрование ведут на установке, состоящей из источника посто- янного тока с регулируемым напряжением, к которому последова- тельно присоединены гальванометр и полярографическая ячейка для титрования. Рабочим (индикаторным) электродом ячейки может слу- жить ртутный капающий электрод, неподвижный или вращающийся платиновый либо графитовый электрод. При использовании твердых электродов необходимо перемешивание раствора во время титрова- ния. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий, различные полярографически неактивные при данном потенциале электролиты (HNO
3
, H
2
SO
4
, NH
4
NO
3
и др.).
Амперометрическое титрование с двумя одинаковыми поляри-
зуемыми электродами. Этот вариант амперометрического титрования основан на измерении тока между двумя одинаковыми электродами
104
(из платины или золота) электрохимической ячейки, на которые нала- гают небольшую разность потенциалов. В
ячейки протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая окислительно- восстановительная пара (редокс-пара), при таких концентрациях окислителя и восстановителя, при которых возможно осуществление катодного или анодного процессов. При исчезновении в системе од- ного из компонентов обратимой окислительно-восстановительной пары или при появлении обратимой окислительно-восстановительной пары ток в точке эквивалентности резко прерывается или мгновенно появляется.
Биамперометрическое титрование ведут при энергичном пере- мешивании раствора на установке, состоящей из источника постоян- ного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность по- тенциалов (0,05 … 0,25 В) подается через чувствительный микроам- перметр на электроды электрохимической ячейки. В последнюю пе- ред проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавля- ют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроамперметра.
Используемые в электрохимической ячейке платиновые электроды периодически очищают, погружая их на 30 минут в кипящую концен- трированную азотную кислоту, содержащую добавки хлористого желе- за, с последующим промыванием электродов водой.
13.5. Практическое применение. Вольтамперометрический метод применяют для определения многих металлов. Кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово, цинк, железо, висмут, уран, ванадий и многие другие могут быть определены в рудах, концентра- тах, сплавах и иных природных и технических объектах. При доста- точно различающихся потенциалах полуволны (Δ
Е0
½
≥ 0,10 В) воз- можно количественное определение нескольких элементов без пред- варительного разделения. Существенное практическое значение име- ет вольтамперометрическое определение хромат-, иодат-, молибдат- ионов и некоторых других, а также многих органических соединений: альдегидов, кетонов, азот- и нитросоединений и т.д. Широко исполь- зуют полярографический метод для анализа биологически важных материалов: крови, сыворотки и т.д.
Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в
105 анализе многих органических веществ. Для амперометрического тит- рования характерна экспрессность, его можно проводить в разбав- ленных растворах (до 10
-5
моль/л и меньше) и анализировать мутные и окрашенные растворы.
13.6. Общая характеристика метода. Вольтамперометрический ме- тод достаточно универсален и применим к многочисленному кругу объектов. Основными достоинствами метода являются быстрота ана- лиза, возможность определения нескольких
веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и при- менимость к анализу небольших содержаний определяемого элемен- та. Погрешность полярографического анализа в обычных условиях составляет ±2% для растворов концентрации порядка 10
-3
… 10
-4 моль/л и около ±5% для более разбавленных.
Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой полярографии. Аппаратурное оформление установок амперометри- ческого титрования несложно, особенно просты установки для титро- вания с двумя индикаторными электродами.
Контрольные вопросы 1. В каких условиях предельный ток на полярограмме является диффузионным?
2. Можно ли использовать амперометрическое титрование для мутных и окрашенных сред?
3. На чем основан количественный полярографический метод анализа?
Скачать 1.26 Mb.