Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
9.3. Приборы для поляриметрических измерений. В любом прибо- ре для поляриметрического анализа (поляриметре) есть поляризатор и анализатор, между которыми находится трубка с анализируемым рас- 72 твором. Если поляризатор и анализатор установлены так, что их плоскости поляризации параллельны между собой, то в отсутствии анализируемого вещества свет будет беспрепятственно проходить че- рез оба устройства и наблюдаться в зрительную трубу. Если в отсут- ствии анализируемого вещества анализатор повернуть на 90°С, т.е. ориентировать так, что его плоскость поляризации будет перпенди- кулярна плоскости поляризатора, то, поляризованный свет через ана- лизатор проходить не будет. Это положение «на темноту». При вве- дении между поляризатором и анализатором оптически активного анализируемого раствора в зрительной трубе появится свет. Чтобы вновь добиться «темноты», анализатор необходимо повернуть на не- который угол, равный углу вращения плоскости поляризации анали- зируемым веществом. Величина угла вращения может быть непо- средственно прочитана на отчетном устройстве зрительной трубы. В качестве поляризатора и анализатора обычно используют призму Николя (или просто николь), изготовляемую из исландского шпата (CaCO 3 ). Осветителем часто служит натриевая лампа. Интересным видоизменением поляриметра является сахариметр, применяемый специально для анализа растворов сахара. В отличие от обычного поляриметра, осветителем в котором служит натриевая лампа или другой источник монохроматического света, в сахариметре для этой цели используется белый немонохроматический свет. При- менение такого осветителя оказалось возможным вследствие случай- ного совпадения вращательной дисперсии кварца и раствора сахара. Раствор сахара вызывает правое вращение плоскости поляризации. Это вращение в сахариметрах компенсируют введением в луч света клина из левовращающего кварца. Вследствие равенства дисперсии оптического вращения кварца и раствора сахара компенсация проис- ходит при всех длинах волн, что и позволяет использовать для осве- щения сахариметров белый свет. Определения на сахариметре харак- теризуются высокой точностью, так как толщину клина можно изме- рить очень точно. Клином называют устройство из двух клинообраз- ных пластинок левовращающего кварца и плоской пластинки право- вращающего. Положение клина часто калибруют в единицах концен- трации, или так называемых международных сахарных градусах (°S). Величине 100 сахарных градусов (100°S) соответствует раствор са- харозы, содержащей 26 г в 100 мл раствора при 20°С и длине труб- ки 2 дм. 73 В новейших конструкциях поляриметров и спектрополяримет- ров для измерения интенсивности света применяют фотоэлементы и фотоумножители, нередко соединенные с электронным записываю- щим потенциометром. Особую ценность они имеют для исследова- ний в УФ участке спектра, не доступном для визуальных наблюде- ний. 9.4. Рефрактометрические и поляриметрические методики анали- за. Рефрактометрические. Разработаны многочисленные методики определения составных частей в двухкомпонентных растворах (вод- ные растворы спиртов, сахара, глицерина, кислот, солей и т.д.). Чем больше разность показателей преломления компонентов, тем более высокой будет точность анализа. Показатели преломления многих технически важных смесей сведены в специальные таблицы, облег- чающие проведение рефрактометрического анализа. Анализ тройных систем значительно сложнее, так как наряду с измерением показателя преломления обычно приходится определять еще какое-либо свойство системы (плотность, вязкость и т.д.) Боль- шое распространение получил рефрактоденсиметрический метод, ос- нованный на измерении показателя преломления и плотности. При анализе по этому методу строится треугольная диаграмма составов, на которую по экспериментальным данным для стандартных раство- ров наносится сетка изорефракт (линий одинакового показателя пре- ломления) и изоденс (линий одинаковой плотности). По измеренным значениям показателя преломления и плотности анализируемого рас- твора на треугольнике составов находят точку, соответствующую этим величинам. Координаты этой точки прямо указывают на состав анализируемого раствора. Менее трудоемки такие методы анализа тройных систем, как дисперсиометрический и метод извлечения, основанные на использо- вании только рефрактометрических измерений. В дисперсиометриче- ском методе измеряют показатель преломления при двух длинах волн и на треугольнике составов наносят сетку из изорефракт и линий одинаковой дисперсии. Дальнейшие операции не отличаются от приемов рефрактоденсиометрического метода. При работе по методу извлечения определяют показатель пре- ломления тройной системы и один из компонентов количественно удаляют подходящим реагентом. Оставшуюся двойную смесь можно проанализировать обычным методом градуировочного графика и да- 74 лее по треугольной диаграмме установить состав исходного тройного раствора. Определение всех компонентов в смеси более сложных, чем тройные, рефрактометрически невозможно. Однако вовсе не ред- костью является определение в таких смесях одного-двух компо- нентов. Поляриметрические. Основу количественных поляриметриче- ских методик составляет уравнение α = α уд lc, связывающее угол вращения плоскости поляризации с концентрацией раствора. Наи- более часто в практике используется метод градуировочного гра- фика в координатах угол вращения α, концентрация с. Смесь оп- тически активных веществ может быть проанализирована спектро- поляриметрическим методом, т.е. изменением угла вращения при разных длинах волн. Методика этого анализа очень близка к мето- дике спектрофотометрического определения смеси двух окрашен- ных веществ. Расчетные формулы сохраняют свою применимость и в спектрополяриметрическом методе, если молярные коэффици- енты поглощения заменить удельными вращениями, учесть длину трубки и переход к другой концентрационной шкале. Точность анализа возрастает, если одно из анализируемых соединений (а еще лучше оба) в исследуемой области спектра имеют длину вол- ны нулевого вращения, так как при этой длине волны угол враще- ния будет определяться концентрацией только второго компонен- та. Спектрополяриметрические измерения дают ценную инфор- мацию также о структуре и других свойствах органических и ко- ординационных соединений. 9.5. Практическое применение. Рефрактометрический метод ана- лиза применяют в технологическом контроле в пищевой промыш- ленности, в клинических медицинских исследованиях, при анализе кондитерских изделий, молока, масла, различных жиров и т.д. Не- редко показатель преломления включается в ГОСТ как характери- стика качества вещества (например, стирола). Содержание сахара, жиров, белка и т.п. измеряют также поляриметрическим методом. Этот же метод используют в фармацевтических производствах при анализе лекарственных препаратов (например, пенициллина) и парфюмерии. Контрольные вопросы 1. Что лежит в основе поляриметрического метода анализа? 75 2. В чем заключается рефрактометрический анализ? 3. Назовите известные вам физические поля. Практическое применение: начертите схему устройства поляримет- ра-глюкозиметра. Лекция №10 НЕФЕЛОМЕТРИЯ И ТУРБИДИМЕТРИЯ План 10.1. Теоретические основы. 10.2. Приборы для нефелометрических и турбидиметрических определений. 10.3. Практическое применение. 10.4. Общая характеристика методов. Нефелометрический и турбидиметрический методы применяют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мут- ных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую сре- ду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов взаимодей- ствия света с взвешенными частицами. Фотометрическое исследова- ние оптически неоднородных мутных жидкостей, состоящих из рас- твора (дисперсионной среды), в котором взвешены мельчайшие твер- дые частицы (дисперсионная фаза), можно выполнять двумя метода- ми – нефелометрии и турбидиметрии. 10.1. Теоретические основы. Нефелометрия. Метод основан на ис- пользовании зависимости между интенсивностью света, рассеиваемо- го частицами дисперсной системы, и числом этих частиц. При про- хождении светового потока через светорассеивающую среду частицы этой среды рассеивают свет в различных направлениях с той же дли- ной волны, что и длина волны падающего светового потока. Если размеры R светорассеивающих частиц меньше длины волны λ рас- сеиваемого света (R<0,1λ), то такое светорассеивание называют рэле- евским рассеянием (в отличие от комбинационного рассеяния света, когда длины волн падающего и рассеянного излучения неодинаковы, или от эффекта Тиндаля, когда свет той же длины волны рассеивается более крупными частицами, чем при рэлеевском рассеянии света). В нефелометрии интенсивность рассеянного света наблюдают (из- меряют) в направлении, либо перпендикулярном, либо под каким-то уг- 76 лом по отношению к направлению падающего светового потока. Обыч- но наблюдения и измерения ведут в направлении, перпендикулярном к направлению распространения падающего света. Интенсивность рэлеевского рассеяния света зависит от природы рассеивающей среды, размеров частиц и их числа, показателей свето- преломления частиц и среды, длины волны и интенсивности падаю- щего света, угла рассеивания. При размерах частиц, существенно меньше длины волны падающего света, интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны и описывается уравнением Рэлея: N R FV I I 2 4 2 2 0 ) cos 1 ( , (1) где I и I 0 – соответственно интенсивность рассеянного и падающего света с длиной волны λ; F – функция, зависящая от показателей прелом- ления частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды; V – объем час- тицы, принимаемой за сферическую; θ – угол между направлениями па- дающего и рассеянного света; N – общее число частиц в рассеивающей среде; R – расстояние от рассеивающей частицы до приемника рассеян- ного излучения (до наблюдателя). Если нефелометрические измерения проводить в условиях, ко- гда величины F, V, θ, λ и R остаются постоянными, то тогда уравне- ние (1) можно представить в виде: I=I 0 ·k·N, (2) где коэффициент пропорциональности k определяется эмпири- чески. В таком случае в соответствии с формулой (2) интенсивность рассеянного света пропорциональна числу рассеивающих частиц N, а при постоянном объеме рассеивающей среды – их концентрации. Со- отношение (2) и лежит в основе нефелометрических определений. Измерения проводят с использованием специальных приборов – нефелометров или же флуориметров. Концентрацию определяемого вещества находят либо методом градуировочного графика, построенного на основании измерения ин- тенсивности рассеяния эталонных проб с точно известной концентра- цией определяемого вещества, либо с использованием стандарта. В последнем случае измеряют отношение интенсивностей светорассея- ния стандартного образца с точно известной концентрацией опреде- ляемого вещества и анализируемой пробы: I s =I 0 ·k·N s , I x =I 0 ·k·N x , I x / I s = N x / N s , 77 где символы «s» и «х» относятся к стандартному и анализируе- мому образцам соответственно. При одинаковом объеме проб стандартного и анализируемого образцов отношение чисел рассеивающих частиц N x / N s равно отно- шению их концентраций с х и с s : s x s x s x c c N N I I Отсюда: s s x x c I I c Найдя с х и измерив отношение интенсивностей I x / I s , можно рас- считать концентрацию с х определяемого вещества в анализируемом образце. Турбидиметрия. Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, проходящего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частица- ми этой среды, и их концентрацией. При турбидиметрических изме- рениях через светорассеивающую среду пропускают световой поток с интенсивностью I 0 , измеряют его интенсивность I после прохождения им светорассеивающей среды. При наличии частиц, рассеивающих свет (рэлеевское рассеяние), очевидно, что I< I 0 . В таком случае спра- ведливо соотношение: l kcl I I S 0 lg , (3) аналогичное соотношению для основного закона светопоглощения. В выражении (3) величину S, играющую роль оптической плотности, иногда называют мутностью; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от размера рассеивающих частиц, длины волны падающе- го (рассеиваемого) света, коэффициентов светопреломления частиц и среды; с – концентрация светорассеивающих частиц; l – толщина рас- сеивающего слоя; τ=kс – коэффициент мутности, иногда называемый также мутностью. Уравнение (3) предполагает, что соблюдается формула Рэлея и размер частиц меньше длины волны падающего света (R≤ 0,1λ). Для измерения мутности S используют обычные фотоэлектроко- лориметры, а также специальные приборы – турбидиметры. 10.2. Приборы для нефелометрических и турбидиметрических определений. Пучок света интенсивностью I 0 от электрической лам- пы накаливания падает на кювету с анализируемой суспензией или эмульсией и частично рассеивается взвешенными частицами. Интен- 78 сивность рассеянного света равна I, интенсивность света, прошедше- го через кювету, I t . Рассеянный свет наблюдается обычно под прямым углом к направлению падающего света. Интенсивность рассеянного света и света, прошедшего через анализируемую смесь, может быть измерена с помощью фотоэлементов или визуально. В выпускаемом промышленностью нефелометре НФМ интенсивность рассеянного света измеряется визуально. Для измерения интенсивности света, прошедшего через взвесь, успешно используются фотоэлектроколо- риметры. Количественные определения обычно проводятся методом градуировочного графика. В случае нефелометрических измерений график строится в координатах I/ I 0 – с, а при турбидиметрических определениях – в координатах А – с. Известны также методики тур- бидиметрического титрирования, основанные на реакциях образова- ния осадков малорастворимых соединений. При титрировании, на- пример, магния фосфатом оптическая плотность в ходе титрирования возрастает, так как увеличивается концентрация взвешенных частиц фосфата магния, а по достижении точки эквивалентности остается постоянной. Основным достоинством нефелометрических и турбидиметри- ческих методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутст- вуют цветные реакции и не разработаны колориметрические методы. В практике широко применяют нефелометрическое определение хло- рида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точ- ности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильно- стью во времени и т.д. К обычным сравнительно небольшим погреш- ностям фотометрического определения добавляются ошибки, связан- ные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий. Ошибки определения концентраций нефеломет- рическим методом составляют 2…5%, турбидиметрическим методом – 5%. 10.3. Практическое применение. Нефелометрию и турбидиметрию используют в анализе взвесей, эмульсий, суспензий, коллоидных рас- творов и т.п. гетерогенных систем. Нередко такие системы получают специально для определения ионов (обычно анионов), не образую- щих окрашенных соединений. Например, нефелометрически можно определять сульфаты в водных суспензиях сульфата бария, хлориды в 79 водных суспензиях хлорида серебра. Для стабилизации суспензий в них вводят добавки желатина. 10.4. Общая характеристика методов. Рассмотренные методы ус- пешно применяются в анализе многих систем, имеющих большое практическое значение, и часто позволяют получать информацию о составе анализируемого вещества наиболее простым и быстрым пу- тем. Однако методы используются, главным образом, для решения специфических задач, поэтому они уступают более универсальным и распространенным. Контрольные вопросы 1. На каких свойствах основаны методы нефелометрии и турби- диметрии? 2. Как меняется спектр поглощения вещества при изменении аг- регатного вещества? 3. Чем определяется выбор оптического прибора и длины кюветы для измерения концентрации вещества? Лекция № 11 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ План 11.1. Теоретические основы. 11.2. Установка для измерения потенциала в потенциометрии. 11.3. Прямая потенциометрия. 11.4. Потенциометрическое титрование. 11.5. Практическое применение. 11.6. Общая характеристика метода. 11.1. Теоретические основы. Потенциометрический анализ – один из основных методов физико-химического анализа, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, или, иначе говоря, на определении концентрации иона по ве- личине электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента: Е = Е 1 – Е 2 , где Е – электродвижущая сила; Е 1 и Е 2 – потенциалы электродов ис- следуемой цепи. Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией ве- ществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: 80 red ox red ox red ox nF RT E a a nF RT E E ] [ ] [ ln ln 0 0 , где Е 0 – стандартный потенциал редокс-системы; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль·К); Т – абсолютная темпе- ратура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а ох и а red – активности соответственно окисленной и восстановленной форм ре- докс-системы; [ox] и [red] – их молярные концентрации; γ ох и γ red – ко- эффициенты активности. Е=Е 0 при а ох =а red =1, при чем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждо- го растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическим состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) по- тенциала вблизи точки эквивалентности. |