Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
11.2. Установка для измерения потенциала в потенциометрии. Для проведения потенциометрического анализа используют устрой- ства – потенциометры. Такие приборы также называют рН-метрами или ионаметрами, так как они предназначены для измерения потен- циалов ячеек, содержащих рН-чувствительный стеклянный электрод с высоким сопротивлением или рХ-селективные электроды аналогич- ных характеристик. Шкала приборов градуирована как в милливоль- тах, так и в единицах рН (рХ). Такие приборы удобны при измерении потенциалов ячеек с низким и высоким сопротивлением. Измерение потенциала одного электрода невозможно, поэтому определяют ЭДС гальванического элемента. Исследуемый гальвани- ческий элемент обычно состоит из индикаторного электрода и элек- трода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал кото- рого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. По- тенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным незави- симо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе. 81 В потенциометрии используют электроды следующих типов: элек- троды первого рода, второго рода, окислительно-восстановительные и мем- бранные. Электроды первого рода – это электроды, обратимые по катио- ну, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода. Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая ре- акция: М n+ +ne = М. Реальный потенциал такого электрода первого рода зави- сит от активности а(М n+ ) катионов металла и описывается уравнениями. В общем случае для любой температуры: ) ( ln 0 n M a nF RT E E Для комнатной температуры: ) ( ln 059 0 0 n M a n E E При малых концентрация с(М n+ ), когда активность а(М n+ ) катионов металла приблизительно равна их концентрации: ) ( ln 0 n M c nF RT E E Для комнатной температуры: ) ( ln 059 0 0 n M c n E E Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обра- тимо работающего газового водородного электрода определя- ется активностью ионов водорода, т.е. величиной рН раство- ра, и при комнатной температуре равен: 059 , 0 ) ( ln 059 , 0 ) ( ln 059 , 0 3 3 0 a a E E рН, поскольку для водородного электрода стандартный потен- циал принимается равным нулю (Е 0 =0), а в соответствии с электродной реакцией Н + +е=Н число электронов, участ- вующих в этой реакции, равно единице: n=1. Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зави- сит от активности а(М n+ ) катионов металла в растворе и ак- тивности а(М n+ ) металла в амальгаме: ) ( ) ( ln 0 a a nF RT E E n Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью. 82 Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают сле- дующие виды электродов второго рода. Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержа- щий анионы, входящие в состав этой малорастворимой со- ли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод Ag|AgCl, KCl или каломельный электрод Hg|Hg 2 Cl 2 , KCl. Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволо- ки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl, погру- женной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребря- ном электроде протекает обратимая реакция AgCl + e = Ag + Cl - Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути (I) Hg 2 Cl 2 – каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обра- тимая реакция Hg 2 Cl 2 + 2e = 2Hg + Cl - Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электро- да, на котором протекает реакция МА + ne = М + А n- , описывается уравнениями Нернста. В общем случае при любой приемлемой температуре: ) ( ln 0 n a nF RT E E Для комнатной температуры: ) ( ln 059 , 0 0 n a n E E Для условий, в которых активность анионов приблизитель- но равна их концентрации с(А n- ): ) ( ln 0 n c nF RT E E , Для комнатной температуры: ) ( ln 059 , 0 0 n c n E E Так, например, реальные потенциалы Е 1 и Е 2 соответствен- но хлорсеребряного и каломельного электродов при ком- натной температуре можно представить в виде: ) ( ln 059 , 0 0 1 1 Cl a E E , ) ( ln 059 , 0 0 2 2 Cl a E E В последнем случае в электродной реакции участвуют два электрона (n=2) и образуются также два хлоридиона, по- этому множитель при логарифме равен также 0,059. 83 Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, спо- собных устойчиво поддерживать постоянное значение по- тенциала. Газовые электроды второго рода, например, хлорный элек- трод Pt,Cl 2 |KCl. Газовые электроды второго рода в количе- ственном потенциометрическом анализе применяются ред- ко. Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графи и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстанови- тельную Red формы данного вещества. Существует две разновидно- сти окислительно-восстановительных электродов: электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt|FeCl 3 , FeCl 2 , Pt|K 3 [Fe(CN) 6 ], K 4 [Fe(CN) 6 ] и т.д.; электроды, потенциал которых зависит от активности ио- нов водорода, например хингидронный электрод. На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, проте- кает обратимая реакция: Ох + ne = Red. Реальный потенциал такого окислительно- восстановительного электрода зависит от активности окис- лительной и восстановительной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зави- симости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста: ) (Re ) ( ln 0 d a x a nF RT E E , ) (Re ) ( ln 059 , 0 0 d a x a n E E , ) (Re ) ( ln 0 d c x c nF RT E E , ) (Re ) ( ln 059 , 0 0 d c x c n E E Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответст- вующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая. 84 Мембранные, или ионоселективные, электроды – электроды об- ратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируе- мым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сор- бируются мембраной. Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные раство- ры, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентра- цией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концен- трации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникаю- щий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциа- лов. 11.3. Прямая потенциометрия. Во всех приемах прямой потенцио- метрии используется зависимость потенциала индикаторного (обыч- но ионоселективного) электрода от активности или концентрации оп- ределяемого вещества. Определение концентрации вещества в пря- мой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика, методом добавок и методом концентрационного элемента. Метод градуировочного графика. Готовят серию из пяти-семи эталонных растворов с известным содержанием определяемого веще- ства. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталон- ных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ион- ной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенцио- метрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стек- лянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения. Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дис- тиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят гра- дуировочный график в координатах ЭДС-lgс, где с – концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию. 85 Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lgc(X), где с(Х) – концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе. Метод добавок. Для применения этого метода необходимо дос- таточно точно знать электродную функцию по отношению к опреде- ляемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным раство- рам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (Е х ), затем добавляют к нему определен- ный объем стандартного раствора и снова измеряют ЭДС. До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна: Д x x E c nF RT E Ex ln 0 , где с х – концентрация исследуемого раствора, γ х – коэффициенты ак- тивности определяемого иона в исследуемом растворе, Е Д – диффу- зионный потенциал. После добавления Д x x cm x E c c nF RT E E ) ln( 0 , где Δс – прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора. Разность этих ЭДС равна x x x x x cm x c c c k c c c nF RT E E E lg ln , где k – коэффициент пропорциональности. Введение добавки стандартного раствора практически не изме- нило ионной силы раствора, поэтому γ х и Е Д остались теми же и при вычитании сократились. Из этого уравнения получаем концентрацию определяемого иона: 1 / 10 k E x c c Метод добавок автоматически учитывает влияние третьих ком- понентов и позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов. Метод концентрационного элемента. Идея метода заключается в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с из- вестной концентрацией определяемого иона, а другой – в анализируе- мый раствор. ЭДС такого элемента будет равна Д x x cm cm E c c nF RT E ln , 86 где с ст – концентрация исследуемого раствора; γ ст – коэффициенты активности определяемого иона в исследуемом растворе Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинако- вы за счет одного итого же фонового электролита, то диффузионный потенциал становится пренебрежительно малым, а коэффициенты γ х и γ ст примерно одинаковыми. Тогда это уравнение принимает вид x cm c c nF RT E ln При Е=0, очевидно, с ст = с х , так как при этом 0 ln x cm c c . Выпол- нить условие Е=0 можно разбавлением стандартного раствора рас- твором фонового электролита или добавлением более концентриро- ванного раствора. Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления измерить ЭДС. Та- ким образом, можно получить значение ЭДС до и после Е=0. По этим данным строят кривую линейного титрования в координатах Е – lgc cm и находят точку ее пересечения с осью абсцисс, которая и соответст- вует равенству с ст =с х , так как в этой точке Е=0. Таким методом опре- деляют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструиро- ваны ионоселективные электроды. К преимуществам прямой потенциометрии относится то, что при определении концентрация анализируемого раствора не изменя- ется, имеется возможность работать с малыми объемами разбавлен- ных растворов, определения легко поддаются автоматизации. 11.4. Потенциометрическое титрование. Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по ре- зультатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквива- лентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индика- торного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислот- но-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида – с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометри- ческого титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца. 87 Для потенциометрического титрования собирают цепь из инди- каторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравне- ния. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют кало- мельный или хлорсеребряный. Виды потенциометрического титрования. Кислотно- основное титрование. В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как прави- ло, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количе- ственное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельст- вует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.) Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания соляной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано. Комплексонометрическое титрование. Титрование катионов комплексоном (III) (ЭДТА) можно проводить с использованием в ка- честве индикаторного электрода соответствующего металла: титро- вание солей меди с медным электродом, солей цинка – с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионо- селективных электродов невелико. Для комплексонометрических титрований может быть исполь- зован универсальный электрод Hg|HgY 2- или Au(Hg)|HgY 2- , где Au(Hg) – амальгамированное золото, HgY 2- – комплекс ртути с анио- ном этилендиаминтетрауксусной кислоты. Титрование по методу осаждения. Индикаторными электрода- ми в методах потенциометрического титрования, использующих ре- акции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практи- 88 чески по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, йода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например, I - и Cl - , может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фик- сировать два скачка в ходе титрования. Первый скачок свидетельст- вует об оттитровании иодид-иона и может быть использован для рас- чета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать сум- марное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, ес- ли концентрация иодид-иона будет известна из данных по титровании до первого скачка. Окислительно-восстановительное титрование. Кривые окисли- тельно-восстановительного титрования могут быть построены в коорди- натах или рМ–V(титранта), или Е–V(титранта), если рМ= -lg[M] ([M] – концентрация участника реакции, Е – потенциал системы, V(титранта) – объем титранта). Кривые титрования первого типа представляют прак- тический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствитель- ный к М. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть прове- дено по измерению Е с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины. К несомненным достоинствам потенциометрического титрова- ния относится отсутствие субъективных ошибок, связанных с наблю- дением за изменением окраски индикатора. Потенциометрически можно титровать и мутные, и окрашенные растворы, т.е. можно ре- шить задачу, не выполнимую для визуальных титриметрических ме- тодов. Процесс потенциометрического титрования можно автомати- зировать. Приборостроительная промышленность выпускает различ- ные виды автоматических титраторов для проведения серийных по- тенциометрических титрований. |