Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
6.1. Теоретические основы. В основе фотометрических измерений и расчетов (т.е. измерений и расчетов интенсивности светового излуче- ния) лежит два закона светопоглощения (два закона фотометрии), ха- рактеризующие зависимость поглощения монохроматического (с по- стоянной длиной волны) излучения от толщины поглощающего слоя и от концентрации светопоглощающих частиц. Первый закон светопоглощения – каждый тонкий слой постоян- ной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю падающего на него светового потока. Другими словами, доля свето- вого потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорцио- нальна толщине поглощающего слоя. Второй закон светопоглощения – доля светового потока, по- глощенного данным тонким слоем внутри однородной среды, про- порциональна числу светопоглощающих частиц в единице объема, т.е. концентрации. Первый закон часто называют законом Бугера-Ламберта, а вто- рой – законом Бугера-Бера. Оба закона светопоглощения объединяют в один объединенный основной закон светопоглощения – закон Бугера-Ламберта-Бера, ко- торый можно представить в логарифмической форме: А = εсl, 46 где А – оптическая плотность; ε – коэффициент погашения; с – концентрация светопоглощающих частиц; l – длина светопоглощаю- щего слоя. Основной закон светопоглощения справедлив только для по- глощения монохроматического светового потока с постоянной дли- ной волны. Величину ε называют молярным коэффициентом погашения, ес- ли концентрация с выражена в единицах моль/л, а толщина погло- щающего слоя l – в см (оптическая плотность А – безразмерная вели- чина). Молярный коэффициент погашения измеряют в единицах л·моль -1 ·см -1 Если концентрацию выразить в граммах растворенного вещест- ва, содержащегося в 100 мл раствора, и обозначить ее W, а толщину поглощающего слоя l – в см, то основной закон светопоглощения представляется в форме: А = ЕWl, где Е – удельный коэффициент погашения. Молярный и удельный коэффициенты погашения связаны меж- ду собой соотношение: ε = ЕМ/10, где М – молярная масса растворенного вещества. 6.2. Спектры поглощения. При поглощении энергии электромаг- нитного излучения частицы вещества (атомы, ионы, молекулы) уве- личивают свою энергию, т.е. переходят в более высоколежащее энер- гетическое состояние. Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсив- но, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Распределение по частотам (или по длинам волн) значений моляр- ного коэффициента поглощения называется спектром поглощения. Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энер- гетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. При поглощении квантов света проис- ходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов. Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определен- 47 ным набором энергетических уровней, или термов, и соответствую- щих квантовых чисел. Вращательные спектры. Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, кото- рый представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии. Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного и микроволнового излуче- ния, имеющего длину волны λ ≥ 10 2 мкм или волновое число ν ′ ≤ 10 2 см -1 . Энергия квантов в этой области спектра равна 1,2 кДж/моль и меньше. В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитиче- ских целях почти не используют. Их применяют главным образом для исследования строения молекул, определения межъядерных расстоя- ний и т.д. Колебательные спектры. Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200…300 до 4000…5000 см -1 , что соответствует энергии квантов от 3 до 60кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется ос- новным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая ис- пользуется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, яв- ляется модель гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанных упругой силой. Реальные колебания молекул ангармоничны. Энергетические уровни ангармоничного осциллятора с увеличением квантового числа сближаются. Для ангармоничного осциллятора разрешенными явля- ются переходы между любыми уровнями. Наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возни- кающая при переходе с V=0 на V=1. Этой полосе соответствует ос- новная, или фундаментальная, частота. Менее интенсивные полосы дают обертоны, т.е. частоты, характеризующие переход с уровня V=0 на уровень V=2 (первый обертон, или вторая гармоника); на уровень V=3 (второй обертон, или третья гармоника) и т.д. Сравнительная простота колебательных или колебатель- вращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной молекулы, состоящей 48 из N атомов, равно 3N – 6, а у линейной 3N – 5, так как у них отсут- ствует одна вращательная степень свободы. Сложную картину колебаний в многоатомной молекуле обычно представляют как суперпозицию так называемых нормальных коле- баний. Частоты нормальных колебаний характеризуются положением полос в ИК-спектре, а амплитуда колебаний определяет интенсив- ность этих полос. При классификации нормальных колебаний обычно различают валентные и невалентные колебания. Колебания называют валентны- ми, если происходит изменение длины связи без существенного из- менения углов между связями. Валентные колебания обозначают бу- квой ν. Колебания с изменением углов между связями называют не- валентными и обозначают буквой δ. Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретиру- ют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Матема- тический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информа- ция, чрезвычайно ценная для определения молекулярных констант, изучения строения молекул и т.д., находит сравнительно малое при- менение для решения химико-аналитических задач. Для решения этих задач используют характеристические частоты. Анализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых частот можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или групп атомов. Такие частоты назвали характеристически- ми. Они широко используются в практической спектрометрии для определения строения молекул и проведения качественного анализа по ИК-спектрам. Электронные спектры. Верхней энергетической границей коле- бательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см -1 , или около 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих элек- тронные переходы, хотя, конечно, указанная граница может несколь- ко смещаться в ту или другую сторону в зависимости от свойств изу- чаемого соединения. Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например, метода мо- лекулярных орбиталей (МО). В соответствии с основным положе- 49 ниями этого метода электроны в молекуле могут находиться на свя- зывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях. Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например, растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углубле- нии окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме перехо- дов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Поло- сы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ульт- рафиолетовой области. Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и враща- тельных переходов. Наложение большого числа колебательных пере- ходов часто приводит к существенному уширению полос электрон- ных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешает- ся. Известны и другие причины, вызывающие уширение полосы по- глощения в электронных спектрах, связанные, например, со временем жизни возбужденного состояния. Изменение свойств электронной оболочки в результате элек- тронного перехода приводит к изменению потенциальной энергии системы, поэтому кривая потенциальной энергии, например, двух- атомных молекул в разных электронных состояниях не будет одина- кова. В возбужденном состоянии обычно происходят увеличение равновесного межъядерного расстояния, уменьшение энергии диссо- циации и изменение других свойств по сравнению со свойствами в основном состоянии. Существенное значение в электронной спектроскопии имеет принцип Франка-Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом света электронная оболочка столь быстро переходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Таким обра- зом, за время перехода молекулы в возбужденное состояние межъя- дерное расстояние меняться не будет. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основном состоянии, и колеба- тельные уровни возбужденного состояния также будут другими. 50 Использование принципа Франка-Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, по- зволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В слу- чае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью по- тенциальной энергии в n-мерном пространстве (если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изо- бразить и в трехмерном пространстве). 6.3. Основные узлы приборов молекулярной спектроскопии. При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов молекулярной спектроскопии в каждом из них имеется несколько ос- новных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных при- борах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (источник света). К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания па- раллельного пучка света, изменения направления и фокусировки све- та, а также систему для уравнивания интенсивности световых пото- ков (диафрагмы, оптические клинья и т.д.). Источники света. Основными источниками освещения в моле- кулярной адсорбционной спектроскопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар. В простейших приборах в качестве источ- ника освещения используется дневной свет. В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350 … 1000 нм, т.е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной облас- тях. В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200 … 400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной вол- ны 254, 302, 334 нм. Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропус- кания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6 …2,0, 51 или 5,6 … 6,0 мкм. Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2 … 16 мкм также при пропускании электрического тока. Монохроматизаторы. Монохроматизаторами называют уст- ройства для получения света с заданной длиной волны. При конст- руировании монохроматизаторов используют разные оптические яв- ления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т.д. Наи- большее распространение в практике адсорбционной спектроскопии имеют приборы, в которых в качестве монохроматизаторов применя- ются светофильтры и призмы. Известно несколько типов светофильтров. В зависимости от ви- да оптического явления, используемого для монохроматизации света, конструируют адсорбционные, интерференционные или интерферен- ционно-поляризационные светофильтры. Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава проходя- щего светового потока. Адсорбционные светофильтры имеют не- большую прозрачность (0,1) и довольно широкую полосу пропуска- ния (Δλ = 30 нм и более). Характеристики интерференционных све- тофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тон- чайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине ди- электрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильт- ров составляет 0,3 … 0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5 … 10 нм. Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других мате- риалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, NaCl, KBr и других галогенидов щелочных и щелочно-земельных ме- таллов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Приз- мы позволяют получать свет высокой монохроматичности в широкой области длин волн. Приемники света (рецепторы). В качестве рецепторов в при- борах адсорбционной спектроскопии используют главным образом фо- тоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивает- ся на глаз. Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью – способно- 52 стью воспринимать излучение различной длины волны – и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения. В термоэлементах используется термоЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Широко применяются для этих целей термопары медь – константан, серебро – висмут и др. Принцип действия болометра основан на изменении электросо- противления материала при нагревании. Термочувствительный эле- мент, представляющий собой зачерненную платиновую, сурьмяную или другую тонкую металлическую пластинку, включают в мостовую схему. Инфракрасное излучение вызывает нагревание термочувстви- тельного элемента и разбаланс моста, пропорциональный интенсив- ности падающего излучения. Промышленностью выпускаются различные приборы адсорбци- онной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколо- риметры, спектрофотометры и т.д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света. 6.4. Методы адсорбционного анализа. К методам абсорбционного анализа относятся: колориметрия, фотоэлектроколометрия, спектро- фотометрия. Колориметрия. Этот самый простой и самый старый метод ос- нован на визуальном сравнении окраски жидкостей. При проведении колориметрических измерений используют не- сложные приборы: стеклянные колориметрические пробирки, стек- лянные цилиндры с кранами, колориметры, фотометры. Колориметрию применяют в биохимии (например, при опреде- лении гемоглобина в крови), в фармации при определении окраски жидкостей, содержания примесей свинца и других тяжелых металлов, реже – для определения pH растворов по окраске соответствующих кислотно-основных индикаторов. Фотоэлектроколориметрия. Метод основан на измерении ин- тенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, с помощью фотоэлементов в фото- электроколориметрах. Световой поток от источника излучения (лам- пы накаливания) проходит через светофильтр, пропускающий излу- чение лишь в определенном интервале длин волн, через кювету с анализируемым раствором и попадает на фотоэлемент, преобразую- щий световую энергию в фототок, регистрируемый соответствующим 53 прибором. Чем больше светопоглощение анализируемого раствора (т.е. чем выше его оптическая плотность), тем меньше энергия свето- вого потока, попадающего на фотоэлемент. Фотоэлектроколориметры снабжаются несколькими свето- фильтрами, имеющими максимум светопропускания при различных длинах волн. Концентрацию определяемого вещества в анализируемом рас- творе находят либо с использованием основного закона светопогло- щения, предварительно установив концентрационный интервал его выполнимости при заданных светофильтре и толщине поглощающего слоя, либо методом градуировочного графика. В последнем случае строгая выполнимость основного закона светопоглощения необяза- тельна. Метод обладает сравнительно высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью, селективностью, прост по выполне- нию измерений оптической плотности, или пропускания, использует относительно несложную аппаратуру. Однако немонохроматичность регистрируемого светового потока несколько понижает точность и воспроизводимость аналитических измерений. Фотоэлектроколориметрия получила широкое распространение в аналитической практике, например, при анализе таких лекарствен- ных препаратов, как левомицетин, ментол, новокаин, рутин, стрепто- мицин и многие другие. Спектрофотометрия. Этот метод, применяемый чаще других и наиболее совершенный среди методов адсорбционного молекулярно- го анализа, основан на использовании специальных спектральных приборов – спектрофотометров, позволяющих регистрировать свето- вые потоки в широком интервале изменения длин волн от 185 до 1100 нм, т.е. в УФ, видимой и ближней ИК-области спектра, и обеспечи- вающих высокую степень монохроматичности света (0,2 … 5 нм), проходящего через анализируемую среду. В качестве источника излучения в спектрофотометрах используют лампы накаливания при работе в видимой области спектра, в которой они обеспечивают непрерывный световой поток, и водородные либо дейтериевые лампы – при работе в УФ диапазоне спектра. Концентрацию определяемого вещества в анализируемом рас- творе при спектрофотометрических измерениях находят, как и в фо- тоэлектроколориметрии, с использованием либо основного закона светопоглощения, либо градуировочных графиков. 54 Спектрофотометрические методы обладают, по сравнению с фо- тоэлектроколориметрическими, большей точностью и чувствительно- стью, позволяют проводить анализ многокомпонентных систем без разделения компонентов, определять вещества, не поглощающиеся в видимой области спектра. Спектрофотометрия позволяет не только проводить измерение оптической плотности при фиксированной длине волны, но и полу- чать спектры поглощения в широком спектральном диапазоне. Из всех фотометрических методов метод спектроскопии приме- няется наиболее широко при анализе самых различных объектов не- органической и органической природы. |