Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
4.2. Статистическая обработка результатов наблюдений Осуществление любых опытов, в том числе и определений фи- зико-химическими методами, почти всегда предполагает не одно, а ряд повторных исследований, результаты которых будут пригодны для дальнейшей статистической обработки. Отдельные измерения всегда отличаются друг от друга, и разброс их определяет точность 29 анализа и характеризуется случайной погрешностью наблюдения. Эти погрешности связаны и с несовершенством наших органов чувств, изменением внешних условий (температуры, влажности, дав- ления), случайными причинами, например, грязными стенками бю- ретки, заеданием стрелки прибора и др. Среднее значение полученного результата по разным причинам может отличаться от истинного. Разница между ними определяет пра- вильность определения и представляет собой систематическую по- грешность, которая повторяется от опыта к опыту. Причиной случай- ной погрешности могут быть несовершенство приборов, влияние по- сторонних компонентов, загрязнение реактивов и др. Полученные расхождения можно объяснить неточностью отсчета, различной обработкой проб, неодинаковыми созреванием и выцветани- ем окрасок и другими случайными обстоятельствами; все это − источ- ники случайных погрешностей. Однако если в результате неправильно нанесенной шкалы фотоколориметра постоянно получают завышенные показатели оптической плотности, это будет причиной систематиче- ской ошибки, повторяющейся от опыта к опыту. Если наблюдения сделаны неточно, то полученные значения из- меряемых величин резко различаются, а квадратичная погрешность слишком велика. Если же наблюдатель внимателен и строго следит за тем, чтобы условия работы были одинаковыми, то результаты наблю- дения близки и квадратичная погрешность невелика. Для оценки точности наблюдений сравнивают значение стан- дартного отклонения с точностью отсчетов на применяемых приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчетов, то измере- ния проведены удовлетворительно. Для уменьшения стандартного отклонения иногда повторяют наблюдения, иногда увеличивают их число и при этом всегда обра- щают особое внимание на точность отсчетов. В результате можно составить поэтапную схему обработки ре- зультатов наблюдений: определение среднего значения ряда вариан- тов; установление отклонения полученного значения от среднего для каждого варианта; определение стандартного отклонения; нахожде- ние по таблицам коэффициента нормированных отклонений при за- данной надежности и числе вариантов; определение точности прямо- го измерения; установление грубых просчетов по какому-либо кри- терию; повторная обработка данных по этой же схеме после исклю- чения грубых просчетов (если снова обнаруживается необходимость 30 исключения вариантов, это указывает на некачественный экспери- мент); если грубый просчет прерывает ряд вариантов, следовательно, в эксперимент вкралась ошибка и он должен быть повторен заново. При выполнении анализов физико-химическими методами по- грешности могут возникать на разных этапах, наиболее важные среди них следующие: 1) отбор средней пробы и взятие навески (S 1 ); 2) подготовка навески к анализу − растворение, выделение анализируемого вещества, осуществление аналитической ре- акции и т. д. (S 2 ); 3) выполнение физико-химического измерения (S 3 ). На каждом из перечисленных этапов возникающие стандартные отклонения различны по величине, и общее стандартное отклонение может быть определено по формуле: S x = 2 3 2 2 2 1 S S S В некоторых случаях необходимо определить стандартные отклонения на каждом из указанных этапов. Систематические погрешности можно обнаружить и устранить при помощи калибровки приборов по эталонам, стандартным вещест- вам или при осуществлении контрольных опытов. Эталонными называют специально поверенные приборы, пока- заниям которых можно вполне доверять. Их изготовляют с особой тщательностью, проверяют в специальных лабораториях и снабжают паспортом, в котором указаны присущие прибору погрешности. Эта- лонные приборы служат исключительно для поверки приборов,при- меняемых в повседневной работе. При поверке опыт ставят так, что- бы можно было сделать одновременно отсчеты и по эталонному, и по калибруемому приборам. В некоторых случаях, когда изменение по- казаний идет быстро и непрерывно, применяют метод чередующихся отсчетов. Например, для поверки амперметра составляют схему из акку- мулятора, реостата, проверяемого и эталонного амперметров. Все приборы включают последовательно. Изменяя реостатом сопротив- ление цепи, а следовательно, и силу тока, отсчитывают показания сразу по обоим амперметрам и находят отклонение показаний калиб- руемого амперметра от эталонного. Другим методом калибровки служит калибровка по стандарт- ным веществам. Для этого, например, измеряют калибруемым термо- метром температуру плавления, кипения, превращения стандартных 31 веществ и сравнивают полученные данные с абсолютными − приве- денными в справочной литературе. На основании полученных данных строят графики поправок для любых температур в заданном интервале. При калибровке по стан- дартным веществам следует особое внимание обратить на чистоту применяемых реактивов, так как ничтожные примеси могут значи- тельно изменить результаты калибровки. В некоторых случаях систематическая погрешность может быть внесена не прибором, а самим методом анализа. Например, погреш- ность вследствие электропроводности или окраски фона при кондук- тометрическом или колориметрическом определениях. Такую по- грешность наблюдения находят, осуществляя анализ со всеми необ- ходимыми для него реагентами, но без определяемого вещества − так называемый контрольный опыт. Соответствующие показания прибо- ра характеризуют погрешности − отклонения, вносимые в показания приборов фоном. До сих пор речь шла только об абсолютных значениях погреш- ностей, но эти значения не всегда достаточны для характеристики точности измерений, так как не связаны с абсолютным значением оп- ределяемой величины. В связи с этим прибегают к определению от- носительных погрешностей. Относительным стандартным отклонением (V) называют выражен- ное в относительных единицах или процентах отношение стандартного отклонения (S) к среднему значению измеряемой величины ( x ): x S V / , или % 100 / x S V В некоторых случаях относительное стандартное отклонение на- зывают коэффициентом вариации. При расчетах всегда необходимо учитывать точность, с которой выполняют измерения физико-химических величин. Одной из гру- бейших и часто встречающихся погрешностей при вычислениях мо- жет быть излишняя, неоправданная точность вычислений. 4.3. Графическая обработка результатов анализа. При обработке результатов физико-химических измерений широко применяют мето- ды графического изображения и анализа. Графический метод дает наглядное представление о взаимной связи между изучаемыми величинами и позволяет непосредственно осуществлять измерительные и вычислительные операции (интерпо- ляция, экстраполяция, дифференцирование, интегрирование), причем сделать это (зачастую с достаточно высокой точностью), не прибе- 32 гая к расчетам, которые могут оказаться сложными и трудоемкими, а подчас и невозможными из-за того, что некоторые зависимости не всегда можно выразить в математической форме. Чертежи облегчают сравнение величин, помогают непосредственно обнаружить точки перегиба (например, при титровании), максимумы и минимумы, ус- ловия наибольших и наименьших скоростей изменения величин, пе- риодичность и другие особенности, которые ускользают при записи результатов в уравнениях и недостаточно отчетливо проявляются в таблицах. Известно, например, что исторически метод физико- химического анализа основан именно на построении диаграмм, которые позволяют, в частности, установить степень устойчивости химического соединения, величину и характер отклонения свойств раствора от иде- ального и т.д. Кроме того, при помощи графика часто можно опреде- лить, существует ли какая-либо зависимость между измеренными ве- личинами, а при ее наличии иногда найти и математическое выражение такой зависимости. При графической обработке экспериментальных данных обычно применяют прямоугольную систему координат. На график наносят совокупность значений х и у (х 1 и у 1 , х 2 и у 2 , х 3 и y 3 и т. д.), причем по оси абсцисс − значения независимой переменной х, а по оси ординат − значение функции у. Через полученные таким образом точки про- водят плавную кривую, для чего обычно используют лекало. Если на один график наносят несколько кривых, то точки на каждой из них (особенно, если эти кривые накладываются друг на друга) целесооб- разно пометить различными значками. Так как результаты опыта в той или иной степени неточны, все- гда будет наблюдаться разброс точек. В связи с этим кривую следует проводить так, чтобы она проходила возможно ближе ко всем нане- сенным точкам. Цели координаты точек на концах кривой выходят за пределы надежности измерений или примененного метода, их откло- нение от кривой может оказаться значительным; в подобных случаях конечные точки учитывают меньше остальных. При обнаружении то- чек, значительно удаленных от кривой, эксперимент в этой области x и у необходимо повторить. Если повторение дает результаты, соот- ветствующие точкам, лежащим вблизи кривой, то первоначально по- лученные данные считают ошибочными. Если найденные данные подтвердятся, это будет свидетельствовать об изменении характера зависимости в повторно исследованной области. 33 Иногда приходится строить график функции, заданной уравне- нием. Тогда можно ограничиться нанесением 10… 15 точек с равно- мерным шагом х. Если же на кривой обнаружены экстремальные уча- стки (например, максимумы), то на них наносят большее число точек. Нельзя делать вывод относительно максимума функции на основании только одной точки. Устойчивое положение точки максимума необ- ходимо подтвердить, по крайней мере, двумя дополнительными точ- ками справа и слева от максимума Для удобства работы и получения наиболее надежных результа- тов график строят на миллиметровой бумаге, в отдельных случаях на специальной − логарифмической и полулогарифмической, предвари- тельно проверив точность сетки. Кривая должна занимать почти все поле чертежа. Для этого шкалы для x и у начинают с ближайшего к наименьшему округлен- ному значению и заканчивают ближайшим к наибольшему округлен- ному значению данной величины. Так, если x меняется в пределах от 0,53 до 0,97, то ось абсцисс целесообразно ограничить слева значени- ем 0,5, а справа 1,0. Если необходимо осуществить различные построения, напри- мер, при графической экстраполяции на некоторые значения x или у (в частности, для нахождения у при х = 0), оси координат соответст- вующим образом наращивают. В качестве опорных точек при разметке осей выбирают не опытные, а округленные и равноотстоящие значения x и у в интерва- ле, охваченном экспериментом. После этого наносят результаты на- блюдений, что позволяет в дальнейшем быстро и легко определять координаты любой точки на графике. Цену деления выбирают взави- симости от крайних значений x и у,однако целесообразно отдать предпочтение такому масштабу, в котором 1 см принят за 1, 2 или 5 единиц или же за эти значения, умноженные на 10 ±m , где m − целое число. Если на графике нанесены равноотстоящие, но не целочислен- ные значения, пользоваться ими затруднительно При нанесении координатных линий следует помнить, что из- лишняя густота их может привести к путанице, а недостаток − к не- обходимости слишком частой интерполяции. Целесообразно нано- сить числа не у всех линий координатной сетки, а, например, через одну или две, но единообразно на всем протяжении как оси х, так и оси у. Около осей приводят обозначения рассматриваемых величин (а 34 при отсутствии подрисуночной подписи − и их название), а также указывают единицы их измерения. Соотношение в масштабах по координатным осям выбирают так, чтобы кривая не была очень крутой или же очень пологой, т.е. слишком сжатой по одной оси и излишне растянутой по другой. При несоблюде- нии этого условия изображенные на графике зависимости окажутся ме- нее наглядными (в частности, менее отчетливыми будут экстремальные участки кривых), уменьшится точность отсчета по чертежу (в частности, небольшая ошибка в значении одной из величин может привести к большей погрешности в другой), уменьшится также надежность различ- ных вычислительных операций. Во всех случаях, кроме тех, когда точность, определяемая мас- штабами на осях координат, резко различается, желательно, чтобы линия графика была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45°. В таком случае условия отклонения нанесенных точек от линии графика будут наиболее заметны и ее можно будет провести через эти точки наиболее точно. Особенно важно соблюдать это правило при построении калибровочных кривых, так как последними пользу- ются для вычисления результатов определения. При использовании для отсчетов шкалы оптической плотности (синонимы: светопоглощение, абсорбция света) калибровочная кри- вая имеет форму прямой линии, так как изменение оптической плот- ности раствора происходит прямо пропорционально изменению его концентрации. Если пользуются показаниями шкалы светопропуска- ния, калибровочная кривая будет изогнутой, так как между концен- трацией раствора и интенсивностью его окраски или поглощением света имеется логарифмическая зависимость Для расчета калибровочного графика образцовые растворы к го- товят таким образом, чтобы все интервалы окрасок анализируемых растворов уложились в шкалу образцовых. Окрашивание образцовых растворов и их просмотр на фотоколориметре осуществляют так же, как и анализируемых. Стабильность показаний фотоколориметра проверяют несколько раз в день. Контрольные растворы фосфата готовят и окрашивают не менее чем с трехкратной повторностью. Берут два или три таких рас- твора с содержанием фосфора, охватывающим наиболее работающие интервалы шкалы, по которой отсчитывают показания прибора. При построении графиков зависимости по экспериментальным точкам учитывают физический смысл изучаемой зависимости, а так- 35 же цель исследования. Например, плавный перегиб при потенцио- метрическом титровании При выборе размера бумаги для чертежа, разметке осей и уста- новлении относительных масштабов руководствуются степенью дос- товерности экспериментального материала. Желательно, чтобы точ- ность отсчетов по графику была несколько больше точности опытных данных: более мелкий масштаб приведет к утрате точности, более крупный − к непроизводительной трате времени на построение чер- тежа. Графически экстраполируют посредством продолжения кривой за пределы опытных данных. Достаточно надежные результаты при этом получают, если можно считать, что изученная зависимость справедлива и вне области произведенных измерений. В том случае, когда оснований к такому заключению нет, экстраполяция дает тем менее точные результаты, чем больше выходит за пределы экспери- мента. Сравнительно точная экстраполяция может привести к надеж- ным результатам лишь при плавном ходе кривой и небольшой ее кривизне. Более надежной она становится, если за счет применения функциональных шкал удается значительно уменьшить кривизну ли- нии вплоть до ее выпрямления. Примером графической экстраполя- ции служит нахождение точки нейтрализации при кондуктометриче- ском титровании. 4.4. Правила обработки и выражения численных результатов анализа 1. Число, которым выражают результаты анализа, характери- зует как содержание данного компонента, так и воспроиз- водимость анализа. Поэтому пишут столько значащих цифр, чтобы только последняя была сомнительной, а пред- последняя – достоверной. 2. Конечный результат не может быть более точным, чем наименее точная цифра в цепи вычислений. Это относится не только к измерениям в последней стадии анализа, но и к методу в целом. 3. При вычислениях всегда используют принцип Крылова- Брадиса (если, конечно, исходные данные записаны с со- блюдением этого принципа): при сложении и вычитании в окончательном резуль- тате и в слагаемых сохраняют не больше знаков после запятой, чем в наименее достоверном; 36 при умножении и делении в конечном результате и во всех множителях сохраняют не больше значащих цифр, чем в наименее достоверном числе. Очевидно, выполнять арифметические действия по указан- ному выше правилу необходимо только до получения циф- ры, оставляемой по правилу знаков. 4. При округлении приближенных чисел или результатов действий над ними различают два случая: если отбрасываемая цифра меньше 5, то предшествующая, оставшаяся в результате цифра не изменяется; если отбрасываемая цифра равна или больше 5, ос- тавшуюся цифру увеличивают на единицу. Контрольные вопросы 1. Перечислите виды погрешностей. Дайте их характеристику. 2. Какая существует взаимосвязь между воспроизводимостью и правильностью метода анализа? 3. Для чего используют статистическую обработку наблюдений? 4. Каковы правила обработки и выражения численных результатов? 5. С какой целью используют калибровочные кривые? Правила их построения. 6. Предел обнаружения обычно характеризуют числом с одной значащей цифрой. Почему? Лекция № 5 ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ План 5.1. Теоретические основы. 5.2. Основные узлы спектральных приборов. 5.3. Фотоэлектрические методы. 5.4. Химико-спектральный анализ. 5.5. Фотометрия пламени. 5.6. Практическое применение. 5.7. Общая характеристика метода. 5.1. Теоретические основы. Спектральные и другие оптические ме- тоды анализа основаны на использовании различных явлений и эф- 37 фектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромаг- нитного излучения. Поскольку свет имеет двойственную природу – волновую и кор- пускулярную, для его описания используют два вида характеристик – волновые и квантовые. К волновым характеристикам относятся час- тота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым – энер- гия квантов. Частота колебаний показывает число колебаний в 1с, измеряется в герцах (Гц). Высокие частоты измеряются в килогерцах (1 кГц=10 3 Гц), мегагерцах (1 мГц=10 6 Гц) и т.д. Например, красный цвет характеризуется частотой 4·10 14 Гц, зеленый 6·10 14 Гц. Длина волны показывает наименьшее расстояние между точка- ми, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица, из- меряется в СИ в метрах (м) и его долях – сантиметрах, миллиметрах. Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные коле- бания с длиной волны 500… 550 нм, или 5·10 -5 … 5,5·10 -5 см. В зави- симости от длины волны в электромагнитном спектре обычно выде- ляют следующие участки: Интервал длин волн Участок спектра 10 -4 … 0,1 нм или 10 -13 … 10 -10 м γ-излучение 10 -2 … 10 нм, или 10 -11 … 10 -8 м Рентгеновское излучение 10 … 400 нм, или 10 -8 … 4·10 -7 м Ультрафиолетовое излучение 400 … 760 нм, или 4·10 -7 … 7,6·10 -7 м Видимый свет 760 … 10 6 нм, или 7,6·10 -7 … 10 -3 м Инфракрасное излучение 10 -3 … 1 м Микроволновое излучение > 1 м Радиоволны Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на из- мерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии. |