Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
5.2. Основные узлы спектральных приборов. Прибор для проведе- ния спектрального анализа имеет следующие основные узлы: источ- ник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей. В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбуж- денные атомы или ионы испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует. 38 Источники возбуждения. Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получе- ния газовой фазы, другое – для возбуждения. Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яр- кость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно стабильным, т.е. интенсивности спектральных линий должны оставаться постоян- ными, по крайней мере, за время измерения. Современные успехи ко- личественного спектрального анализа в значительной степени дос- тигнуты в связи с созданием источников возбуждения высокой ста- бильности. Наибольшее применение в качестве источников возбуж- дения получили пламя, дуга и искра. Пламя. Это известный источник света в спектральном анализе. Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. Темпе- ратура пламени зависит от состава горючей смеси. Пламя обычной газовой горелки имеет температуру примерно 900°С. Смесь водорода с воздухом дает 2100°С, водорода с кислородом – 2800°С, ацетилена с кислородом – около 3000°С. С помощью пламенных источников определяют свыше 40 элементов (Mg, Cu, Mn, Ti, щелочные элементы, щелочно-земельные и т.д.). В пламени не возбуждаются так называемые трудновозбуди- мые элементы и общая картина спектра является более простой, чем дугового или искрового. Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя, обеспечиваю- щего равномерное поступление вещества. Дуга. Электрическая дуга – это электрический разряд при срав- нительно большой силе тока (5 … 7 А) и небольшом напряжении (50 … 80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропускают между электро- дами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги достига- ет 5000 … 6000°С. Введение в электроды примесей, обладающих бо- лее низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дуги. Так, в присутствии солей калия темпера- тура дуги между угольными электродами падает с 7000 до 4000°С. Это открывает возможность регулировать температуру дуги и под- держивать ее постоянной путем введения в зону разряда элемента с 39 низким потенциалом возбуждения, так называемого спектроскопи- ческого буфера. При анализе тугоплавких металлов и сплавов электроды дуги делают из анализируемого образца. Для анализа легкоплавких метал- лов и сплавов, а также руд, минералов, стекол, шлаков и других не- проводящих материалов электродами служат обычно графитовые или угольные стержни, так называемые спектральные угли. Анализируе- мая проба помещается в канал одного из электродов и испаряется в плазму при работе дуги. В дуге удается получить спектр почти всех элементов. Исполь- зуется дуга постоянного и переменного тока. Для обеспечения непре- рывности горения и стабилизации процесса разряда применяют спе- циальные дуговые генераторы. Яркость дугового спектра достаточно велика, а иногда чрезмерна, что может явиться недостатком, так как значительно увеличивает фон. Не всегда достаточная воспроизводи- мость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в основном качественным и полуколичественным анализом. Существенным недостатком дуги является также значительное раз- рушение анализируемого образца. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точности анализа. Высоковольтная дуга питается напряжением в несколько ты- сяч вольт. Искра. Для получения искры используют специальные искровые генераторы. При горении искры развивается температура 7000 … 10000°С и происходит возбуждение всех элементов. При необходи- мости температура может быть повышена до 12000°С и выше. Для проведения локального микроспектрального анализа применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например, медные) и устанавливают малое межэлектродное расстоя- ние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное рас- пределение элементов по поверхности в сталях, железе и других об- разцах с локальностью 0,3 … 0,5 мм 2 Основное достоинство искры составляют большая стабильность условий разряда и, следовательно, необходимая в количественном анализе стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практи- чески не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги. Диспергирующий элемент. Диспергирующий элемент разлага- ет излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального 40 прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую способность. Диспергирующий элемент характеризу- ется угловой дисперсией, которую определяют как угловое расстоя- ние ∆φ между двумя лучами с близкими длинами λ 1 и λ 2 , отнесенное к интервалу ∆λ=λ 1 –λ 2 , т.е. Dφ= d d Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн. В качестве диспергирующего элемента используют призмы, ди- фракционные решетки и интерференционные устройства. Большое распространение в аналитической практике получили призменные спектральные приборы и приборы с дифракционной решеткой. Призмы для спектральных аппаратов изготавливают из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высокую угло- вую дисперсию и более доступны по сравнению с кварцевыми, по- этому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца. Дифракционные решетки в качестве диспергирующего элемента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в дифракцион- ной решетке не зависит от длины волны, и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спектральный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм). Приемники света. Приемники света характеризуются спек- тральной чувствительностью: способностью воспринимать излучение различной длины волны и интегральной чувствительностью, которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения. Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластинки – это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распределен- ные в тонком желатиновом слое. При освещении фотопластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение как ре- зультат фотолиза галогенида серебра под действием кванта света: AgBr 2 + hν = Ag + Br. На освещенных местах фотопластинки появля- ются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение про- являют путем обработки фотопластинки специальным проявителем, 41 который завершает процесс восстановления серебра на освещенных участках и позволяет получить видимое изображение. Полученное изображение закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосуль- фата натрия (закрепителя или фиксажа), который растворяют кри- сталлы галогенида серебра, не подвергшиеся действию света: AgBr + 2S 2 O 3 2- = Ag(S 2 O 3 ) 2 3- + Br - . После такой обработки на фотопластинке остается изображение спектра в виде спектральных линий. Другим важным свойством фотопластинки является ее чувстви- тельность. По ГОСТу чувствительность определяют как величину, обратную количеству освещения (экспозиции), необходимого для по- лучения почернения, на 0,2 превышающего почернение вуали при ос- вещении белым светом. Обычные фотопластинки имеют чувствительность в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. Эти пределы чувствительности могут быть значительно расширены сенсибилизацией пластинок. К основным достоинствам фотопластинок как приемников излу- чения в спектральном анализе относят их способность интегрировать интенсивность света, высокую чувствительность, достаточно широ- кий спектральный интервал, документальность анализа, а также воз- можность длительное время сохранять информацию, заложенную в спектре. По сфотографированным спектрам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержа- ние различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись. Одним из основных недостатков фотопластинок являются неравно- мерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник по- грешности анализа, а также длительность и трудоемкость операций по хи- мической обработке фотоматериалов. Фотоэлементы. Фотоэлементами называют устройства, преобра- зующие световую энергию в электрическую. Действие фотоэлементов ос- новано на использовании фотоэффекта. Различают внешний и внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффекте поглощение света приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект ха- рактеризуется увеличением электрической проводимости вещества под действием света. Если внутренний фотоэффект проявляется вблизи гра- ничного слоя между двумя полупроводниками или полупроводником и металлом, то возникает фото ЭДС. Это явление иногда выделяют в особый вид фотоэффекта и называют фотогальваническим эффектом или эффек- том запирающего слоя. 42 Значительно более чувствительными приемниками света явля- ются фотоумножители, действие которых основано на внешнем фо- тоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение элек- тродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный элек- тронный поток, попадая на первый эмиттер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вторичной эмиссии направлялись на следующий эмиттер и т.д. Фотоумножители дают усиление в 10 5 … 10 6 раз. Они нашли широкое применение в измерительной технике, в телевидении, пере- дачах из космоса, при исследовании ядерных и космических излуче- ний и в других областях науки и техники. Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем являются высо- кая чувствительность, широкий спектральный интервал и простота конст- рукции. Основные недостатки: нелинейность световой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость потока. 5.3. Фотоэлектрические методы. Наиболее существенным недостат- ком фотографических методов спектрального анализа является боль- шая длительность определений. Для получения результата необходи- мо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. Значительно более быстрыми являются спектро- метрические методы, основанные на прямом фотометрическом опре- делении интенсивности спектральных линий. Спектрометрические методы характеризуются более высокой экспрессностью и меньшей погрешностью, чем фотографические, поскольку в спектрометриче- ских методах исключаются длительные операции обработки фото- пластинки и последующего фотометрирования линий и связанные с этим погрешности. Установки спектрометрического и спектрографического анализа аналогичны, за исключением устройства их рецепторной части. В фо- тоэлектрических установках свет после диспергирующего элемента через специальные щели в фокальной плоскости попадает на фото- элемент или фотоумножитель, соединенный с накопительным кон- денсатором и далее с регистрирующим потенциометром. Одна из ще- лей в приборах с фиксированными приемниками света предназначена для линии сравнения, а остальные – для линий анализируемого эле- мента или элементов. В приборах этого типа для каждой линии пре- дусмотрен свой фотоэлектрический приемник. В сканирующих спек- трометрах измерение интенсивности линии определяемого элемента производится фотоэлектрическим приемником, который передвигает- 43 ся вдоль спектра по специальной программе. Фотоэлектрический из- мерительный блок может также использоваться в качестве приставки к спектроскопу или спектрографу. Такой блок, состоящий из входной щели и фотоэлемента или фотоумножителя с измерительным устрой- ством, устанавливается на место кассеты для фотопластинки. Скон- струированный таким образом простой спектрометр может быть эф- фективно применен для анализа проб с несложным спектром. 5.4. Химико-спектральный анализ. Существенно расширяет воз- можности эмиссионный спектроскопии применение химических ме- тодов обработки пробы. Химическая обработка и концентрирование позволяют повысить чувствительность определения на два порядка и более и во многих случаях упростить спектральную методику, вклю- чая эталонирование, так как состав получаемых концентратов в опре- деленных пределах нетрудно регулировать. Известные методики хи- мико-спектрального анализа позволяют определять примеси в веще- ствах высокой чистоты при содержании 10 -5 … 10 -7 %. Более широко применяется метод извлечения микропримесей. Здесь используются осаждение органическими реактивами, осажде- ние с коллектором, экстрагирование, хроматография, электролиз и другие методы. Предварительное обогащение применяется при ана- лизе различных биологических объектов, почвы, воды, веществ высо- кой степени чистоты и т.д. Нельзя не отметить, однако, что обработка проб с целью обогащения предъявляет повышенные требования к чистоте используемых реактивов, воды, растворителей и посуды. 5.5. Фотометрия пламени. Как и любой другой прибор эмиссионной спектроскопии, фотометр для фотометрии пламени имеет источник воз- буждения (пламенная горелка), диспергирующий элемент (светофильтр) и приемник света – рецептор (фотоэлемент). В спектрофотометрах для пла- мени вместо светофильтров применяют призмы и дифракционные решет- ки. Анализируемый раствор в пламя горелки вводится в виде аэрозоля. При этом растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на ато- мы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбужден- ные атомы, переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью светофильтров, и его интенсив- ность измеряется фотоэлементом. Количественные определения проводят методом градуировоч- ного графика или методом добавок. Методы фотометрии пламени ха- рактеризуются низким пределом обнаружения (до 0,001 мкг/мл для щелочных металлов и 0,1 мкг/мл для других) при погрешности 44 1…3 %. Этим методом могут быть определены Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag и другие элементы. Одним из достоинств метода фото- метрии пламени является также высокая производительность. 5.6. Практическое применение. Методы эмиссионного спектрально- го анализа используются во многих областях науки и техники и в различных отраслях народного хозяйства. Этим методом выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Анализируются исходное сырье и готовая продукция. Особое значение имеет спектрально-аналитический контроль за ходом плавки, на основа- нии которого вносятся оперативные изменения в ход технологического процесса, например, по содержанию легирующих и других добавок. Визу- альный спектральный анализ оказался очень удобным методом сортиров- ки вторичного сырья металлургического производства, позволяя за не- сколько минут установить тип сплава или марку стали. Очень эффективным оказалось применение спектральных мето- дов при анализе разного рода геологических проб при поиске полез- ных ископаемых, а также для контроля технологического процесса на горнообогатительных и гидрометаллургических предприятиях. Спек- тральным анализом контролируются качество поступающей руды, степень извлечения полезных и мешающих компонентов, а нередко и качество продукта. Существенную роль играет спектральный анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей сре- ды, а также в медицине и биологии. Большое значение имеет спек- тральный анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т.д. Успешно используется спектраль- ный анализ в космических исследованиях. 5.7. Общая характеристика метода. При общей оценке методов эмиссионной спектроскопии необходимо, прежде всего, отметить их низкий предел обнаружения, точность, быстроту выполнения анали- зов и универсальность. Средний предел обнаружения методами эмис- сионной спектроскопии составляет 10 -3 … 10 -4 % (до 10 -5 %), а при использовании приемов обогащения он снижается до 10 -5 … 10 -7 %. Погрешность определения характеризуется в среднем 1 … 2 %. В свя- зи с экспресностью, точностью и другими достоинствами эмиссион- ный спектральный анализ широко используют в практике. Значи- тельная часть определений в металлургической и машиностроитель- ной промышленности выполняется с помощью спектрального анали- за. Многочисленные применения нашел спектральный анализ и в других 45 отраслях народного хозяйства и технике (геологии, химической про- мышленности, сельском хозяйстве и т.д.). Контрольные вопросы 1. Что лежит в основе эмиссионного метода? 2. Каковы источники возбуждения в спектральных приборах? 3. Какая часть пламени дает сплошной спектр? 4. Какие приемники света используются в спектральных приборах? Практическое задание: нарисуйте блок-схему пламенного фотометра. Лекция № 6 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АДСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ План 6.1. Теоретические основы. 6.2. Спектры поглощения. 6.3. Основные узлы приборов молекулярной спектроскопии. 6.4. Методы абсорбционного анализа. 6.5. Практическое применение. 6.6. Общая характеристика метода. |