Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
Лекция № 1 ПРЕДМЕТ, ЗАДАЧИ, СВЯЗЬ С ДРУГИМИ ДИСЦИПЛИНАМИ. ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА План 1.1. Основные понятия. 1.2. Характеристика физико-химических методов анализа. 1.1. Основные понятия. Физико-химический анализ объединяет большое число количественных методов, основанных на измерении различных физических свойств соединений или простых веществ с использованием соответствующих приборов. К таким свойствам от- носятся: плотность, поверхностное натяжение, вязкость, поглощение лучистой энергии, помутнение, излучение, комбинационное рассея- ние света, вращение плоскости поляризации света, показатель пре- ломления, дисперсия, флуоресценция и фосфоресценция, дифракция рентгеновских лучей и электронов, ядерный и электронный магнит- ный резонанс, полуэлектродные потенциалы, потенциалы разложе- ния, электрическая проводимость, диэлектрическая постоянная, маг- нитная восприимчивость, температура фазовых превращений, тепло- та реакции, теплопроводность, радиоактивность и другие физические свойства. Методы анализа в агрохимии оценивают не только с позиций экспрессности, производительности и информативности, но и по воз- можности выполнения автоматизированных, дистанционных наблю- дений с использованием вычислительной техники. Лабораторные методы анализа растений, почв и удобрений включают биохимические, микробиологические методы. Количест- венный агрохимический анализ растений, почв и удобрений основан на методах химического количественного анализа, однако имеет и определенную специфику, обусловленную особенностями объектов исследований. Многообразие органических и неорганических соеди- нений в составе растений, почв, а также удобрений создает значи- тельные трудности при анализе. В агрохимических исследованиях используют все существующие методы количественного анализа, 10 особенно распространены различные виды фотометрии, потенцио- метрии, хроматографии. В исследованиях все шире используют математические методы оценки точности опытов и достоверности их результатов для выявле- ния зависимости между дозами и видами удобрений и урожаем, для моделирования процессов поглощения питательных веществ расте- ниями, превращения их и потерь из почвы и удобрений, а также для экономической оценки эффективности применения удобрений. Новые технологии возделывания культурных растений основа- ны на достижениях науки и передовой практики, эффективном ис- пользовании удобрений, химических средств защиты растений и дру- гих материально-технических ресурсов, четком соблюдении техноло- гической дисциплины. При этом большое внимание уделяют органи- зации производства на базе технологических процессов и схем, не на- рушающих экологического равновесия в природе. Для выполнения физико-химических анализов нужна специаль- ная аппаратура, требующая умелого обращения. Поэтому успех и широкое использование физико-химических методов в почвоведении зависят, прежде всего, от подготовки агрохимиков в данной области. Сложные требования предъявляются к установке, наладке и ремонту приборов. Эту часть работы в лабораториях должны выполнять тех- нические работники, а исследователь обязан хорошо знать принципы метода и устройство прибора, порядок работы на нем, возможности и недостатки аппаратуры, источники возможных ошибок. Задача физико-химического анализа, созданного на основе тру- дов Д.И. Менделеева, Я.X. Вант-Гоффа, H.С. Курнакова и других ученых, заключается в изучении соотношений между составом и свойствами химически равновесных систем. Результаты подобных исследований выражают в диаграммах «состав – свойство», исследо- вание которых дает возможность обнаружить образование новых стойких и нестойких химических соединений между исследуемыми компонентами, изучить влияние отдельных компонентов на свойства всей системы. Частный случай физико-химического анализа пред- ставляет использование различных свойств сложных систем для оп- ределения их состава. Эта область физико-химического анализа осо- бенно важна в аналитической агрохимии. В большинстве случаев зависимость свойств вещества от его состава очень сложна. Часто одно и то же свойство соответствует различным значениям состава, т.е. свойство оказывается много- 11 значной функцией состава, что затрудняет применение его для аналитических целей. Поэтому для прямых физико-химических методов, при которых состав определяется как функция свойства, используют только те участки полной диаграммы «состав – свой- ство», где состав однозначно определяет свойства. В практику аналитической агрохимии вошли и косвенные физико-химические методы, в которых то или иное физическое свойство используют как индикатор для установления точки эквивалентности титрова- ния. Широкое распространение физико-химических методов ана- лиза в первую очередь связано с их значительно большей чувстви- тельностью по сравнению с химическими методами. Если при по- мощи обычных химических методов можно установить концентра- цию вещества порядка 10 -5 моль/л, то для некоторых физико- химических методов определяемый минимум меньше примерно на пять порядков, т.е. 10 -9 ...10 -10 моль/л. Это преимущество особенно важно в связи с тем, что в агрохимическом анализе значительное место занимает определение следов веществ. Другое преимущество физико-химических методов – их селек- тивность. Спектральный, полярографический, масс- спектрометрический и другие методы позволяют одновременно качественно и количественно определять десятки компонентов. В производственных условиях для анализа малых навесок и установ- ления следов примесей эти методы незаменимы. Возможность автоматизировать аналитический процесс, а в ряде случаев выполнять его, не разрушая исследуемый объект, даже в жи- вом растении, – еще одно несомненное преимущество физико- химических методов анализа в агрохимии перед обычными химиче- скими методами. Существенным недостатком большинства физико-химических методов является то, что для их практического применения требуют- ся эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики. 1.2. Характеристика физико-химических методов анализа Физико-химические методы анализа позволяют в производст- венных условиях автоматически контролировать и регулировать про- цессы. Такой контроль обеспечивает непрерывное наблюдение за производством и автоматическую запись результатов наблюдений. В качестве контролирующих приборов применяют различные автома- тические анализаторы. 12 В сельском хозяйстве автоматическое регулирование широко используют при гидропонном выращивании сельскохозяйственных культур и в биотехнологии. Практически все физико-химические методы исследования осно- ваны на предварительно изученной зависимости состав – свойство. Первый этап разработки и применения любого физико- химического метода – установление зависимости между составом ис- следуемой пробы и тем или иным ее свойством, выраженным обычно математически в виде формулы или графика. Еще одна характерная черта физико-химических методов анали- за – независимость показателей свойств вещества или системы в обычных условиях от его объема. Например, потенциал электрода не зависит от того, в какой объем раствора он погружен; интенсивность излучения веществом, которое вводят в пламя горелки, не зависит от общего объема введенного раствора, а определяется только скоро- стью его подачи и концентрацией. Это позволяет значительно упро- стить процедуру исследования. Кроме того, некоторые физико-химические методы позволяют изучать состав, строение, свойства почв и растений без каких-либо химических операций. Современная промышленность массово вы- пускает ионоселективные электроды для определения рН, рСа, рК, pNa, pNOs, pNH 4 , pCl и др. Такие электроды можно погрузить в почву или ввести в растение непосредственно в поле и постоянно или пе- риодически снимать показания как визуально, так и в автоматическом режиме. Метод инфракрасной спектроскопии дает подробную харак- теристику важнейших атомных групп и химических связей в неиз- менном образце почв или биообъектов. Возможность работать с ненарушенными образцами имеет зна- чение по двум причинам. Во-первых, при помощи этого приема мы получаем информацию об истинном состоянии почвы или растения и их компонентов, тогда как при химическом анализе мы составляем лишь предположительное заключение об объекте на основе данных о составе растворов. Во-вторых, именно такие методы позволяют осу- ществлять дистанционные измерения как при помощи постоянно по- груженных в почву датчиков, так и путем измерения спектров отра- жения почв и растений при помощи приборов, установленных на са- молѐтах или искусственных спутниках. Однако не все инструмен- тальные методы обладают такими возможностями. Например, во 13 время эмиссионного спектрального анализа проба полностью испаря- ется в пламени вольтовой дуги. Физико-химические методы анализа – это экспресс-методы. Не- смотря на то, что при этом используют дорогостоящую аппаратуру, дос- тигается большая экономия средств и сил благодаря быстроте определе- ния. Вместе с тем большая часть методов обладает и высокой чувстви- тельностью, что значительно расширяет возможности исследования и одновременно позволяет снизить расходы реактивов. Контрольные вопросы 1. Дайте характеристику физико-химических методов анализа. 2. Какие физические свойства используют при физико-химических методах анализа? Лекция №2 ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ МЕТОДОВ И ВЛИЯЮЩИЕ ФАКТОРЫ НА НЕЕ. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ФХМА План 2.1. Классификация чувствительности. 2.2. Основные приемы физико-химических методов анализа. 2.1. Классификации чувствительности Высокая чувствительность, избирательность и селективность физико-химических методов анализа позволяют устанавливать со- держание впочве и растениях не только макро-, но и микроэлемен- тов. Физиологическая роль микроэлементов изучена еще недостаточ- но из-за сложности определения концентраций микроколичеств био- генных элементов в сложных биологических системах, а также за- труднений при установлении динамики их поступления из почвы в растение на фоне различных доз минеральных удобрений. Для анализа объекта на содержание микроэлементов первосте- пенное значение приобретает чистота используемых реактивов. Чис- тые вещества имеют одинаковый состав и проявляют одинаковые свойства независимо от происхождения и тем самым отличаются от смесей. Вещества, используемые в химических лабораториях, имеют различную чистоту. 14 Примеси, входящие в состав реактивов, принято разделять на три группы: микроконцентрации, к которым относят содержание примеси в пределах 10 -2 ...10 -5 % (от 100000 до 100 частей на миллиард, или ppb); ультрамикроконцентрации, которым отвечает диапазон 10 - 5 ...10 -8 % (100...0,1 ppb); субмикро-концентрации, содержание 10 - 8 ...10 -11 % примеси (0,1...0,0001 ppb). В первом случае обычно опреде- ляют количество примеси в микрограммах (1 мкг=10 -6 г), во втором – в нанограммах (1 нг = 10 -9 г), в третьем – в пикограммах (1 пг=10 -12 г). Лучшие реактивы, выпускавшиеся в нашей стране в 30-х годах XX века, содержали не менее 10 -3 % посторонних веществ, при этом по содержанию примесей их квалифицировали как чистые (Ч), хими- чески чистые (ХЧ) и чистые для анализа (ЧДА). В металлах для изго- товления жаропрочных сплавов допускается не более 10 -5 % некото- рых примесей. В атомной и полупроводниковой промышленности требуются еще более чистые вещества с содержанием примесей не более 10 -6 ...10 -10 %. С повышением требований к чистоте развивались методы анали- за и изменялась терминология. Так, малые концентрации иногда на- зывали «исчезающе малая составная часть», «ничтожные количест- ва», «минимальные количества». В последнее время установился термин следы, что соответствует количеству примесей 10 -1 ...10 -3% , микроследы –10 -3 ...10 -6 %; ультрамикроследы –10 -6 ...10 -9 % и субмик- роследы – менее 10 -9 %. Вещества с содержанием примесей 10 - 7 ...10 -9 %, по предложению Б.Д. Степина, называют особо чистыми веществами. Для отличия одного особо чистого вещества от другого предложено применять систему индексов чистоты, учитывающих число нормируемых микропримесей и их суммарную концентрацию. Наряду с прежней классификацией материалов и реактивов по мар- кам Ч, ЧДА, ХЧ применяют классификацию их по классам. По современной классификации особо чистых материалов веще- ства делят на три класса: А, В и С, которые, в свою очередь, делят на подклассы. Например, вещество подкласса A1 содержит 99,9% ос- новного вещества, а подкласса А2 — 99,99%. Таким образом, цифра после буквы обозначает число девяток после запятой. Вещества клас- са В делят на четыре подкласса: 3, 4, 5 и 6 с содержанием примесей 10 -3 ...10 -6 . Материалы класса С содержат 10 -7 ... 10 -10 % примесей, и их также подразделяют на четыре подкласса. 15 Классификация чистых веществ базируется на использовании для их анализа групп аналитических методов, различающихся чувст- вительностью. В класс А входят вещества, в которых можно непо- средственно определять содержание основного компонента (основы), а примеси анализировать химическими методами. В классе В пред- ставлены вещества, в которых непосредственно определяют только примеси, причем спектральными или физико-химическими методами. Анализ же примесей в веществе класса С возможен лишь при помо- щи методов высшей чувствительности: электрических измерений, ра- диоактивационного, кинетического анализа и др. Количества вещества, содержащего основу и примеси, связаны с массой. По международной системе единиц СИ (The International Sys- tem of Units. SI), принятой в СССР с 1 января 1963 года, единица мас- сы – килограмм. В аналитической химии массу обычно выражают в граммах или миллиграммах (1 мг = 10 -3 г). Для меньших частей при- меняют десятичные приставки: микрограмм (1 мкг=10 -6 г), нано- грамм (1 нг=10 -9 г). Для технических целей массовую долю основы выражают в процентах (%), а примесей – в промилле (‰), т.е. тысяч- ных долях. В металлургии чистых металлов чистоту выражают в про- центах основного вещества. Например, 99,9999% значит, что сумма примесей в металле составляет 10 -4 %. Содержание основы находят вычитанием суммы примесей в процентах из 100%. Малые концентрации веществ также выражают в частях на 1 милли- он (1 ч. на 1 млн=1 ppm) или 1 миллиард (1 ч. на 1 млрд=1 ppb) частей ос- новного вещества; 1 ррт соответствует 10 -4 %, 1 ppb=10 -7 %. При выборе метода обнаружения и количественного определения малых количеств примесей желательно знать чувствительность, которая показывает минимальные пределы содержания элемента на единицу массы анализируемого материала или на единицу объема раствора. Чувствительность аналитического метода нередко лимитирует величина поправки в контрольном (холостом) опыте, которая зави- сит от содержания примесей в применяемых реагентах, от примесей, попадающих в контрольное вещество из окружающей среды, а также от потерь в ходе анализа (рис. 1). 16 Наиболее типичные пути загрязнения при анализах: внесение примеси с реагентами, абсорбирующимися из воздуха и десорби- рующимися со стенок лабораторной посуды. Таким образом, во вре- мя анализа следует учитывать не только чистоту реактивов, но и сте- пень загрязненности воздуха. На чувствительность анализа оказыва- ют влияние также и потери от улетучивания и адсорбции Реализация любого физико-химического метода анализа вклю- чает ряд стадий: 1) отбор проб (воды, почвы, растительности и т.д.); 2) консервация проб и их транспортировка (в образцы воды до- бавляют антисептик; образцы почвы и растений высушивают до воздушно-сухого состояния и упаковывают в специальные мешочки); 3) измерение контролируемого параметра лучше проводить па- раллельно с эталонными образцами, чтобы получить калиб- ровочные графики; 4) оценка результатов измерений (рассчитываются случайные и систематические ошибки). Каждая стадия анализа сопровождается потерями и загрязне- ниями, которые необходимо учитывать, выполняя контрольный опыт. Так, во время анализа определяемый элемент не должен попадать в Рис. 1. Возможные источ- ники загрязнения и потерь при анализе чистых ве- ществ 17 контролируемый объект из реагентов, посуды, аппаратуры, воздуха и др. Однако на практике это неосуществимо. Поэтому, очевидно, по- правка на контрольный опыт должна быть меньше, чем чувствитель- ность применяемого метода. Кроме того, контрольный опыт, по воз- можности, должен моделировать весь ход основного анализа. Для получения надежных результатов анализа большое значение имеют методы отбора пробы и ее измельчения. Сильно загрязняют анализируемые растворы вещества, извлекаемые из стекла, фторо- пласта и полиэтилена. Форма посуды, материал, из которого она из- готовлена, должны отвечать требованию минимума потерь на улету- чивание и десорбцию исследуемого компонента. Поэтому посуда, реагенты и материалы, применяемые в анализе микропримесей, тре- буют трудоемких методов очистки. Чтобы устранить возможность попадания загрязнения извне, анализ выполняют в специальных боксах в атмосфере инертного газа под избыточным давлением. Целесообразно также осуществлять его в специальной лаборатории, полностью герметизированной. Чтобы не заносить в нее пыль, применяют специальные фильтры и спецодежду, полиэтиленовую обувь и др. Достигаемая чувствительность зависит также от квалификации аналитика и качества измерительной аппара- туры. Каждый прибор имеет свой собственный фон. При работе вблизи границы чувствительности метода возникают большие погрешности и результаты плохо воспроизводятся. В аналитической практике чувствительность характеризуют по- разному. При определении малых концентраций наиболее часто при- ходится переводить исследуемое вещество в раствор и возможности каждой реакции характеризуются предельной концентрацией, ниже которой метод уже не дает положительного результата. Чувствитель- ность можно характеризовать также обнаруживаемым минимумом, величина которого зависит от предельной концентрации, объема рас- твора и связанной с этим величиной предельного разбавления. Обна- руживаемый минимум обычно выражают в единицах массы (напри- мер, в микрограммах). Предельное разбавление показывает, при каком разбавлении данный элемент еще может быть обнаружен, и выражается отноше- нием массы обнаруживаемого элемента к общей массе растворителя. Например, предельное разбавление 1 : 40 000 означает, что метод по- зволяет обнаруживать одну часть элемента в 40000 частях раствора. 18 Чувствительность также характеризуют минимально обнаружи- ваемой концентрацией, т.е. наименьшей концентрацией данного веще- ства, обнаруживаемого в данных условиях данным методом в единицах массы на единицу объема (моль/л или мг/мл). В ряде случаев чувстви- тельность выражают в процентах. Предел чувствительности зависит от способа выполнения реакции и других факторов. При инструментальных методах анализа показания любого при- бора служат мерой количества определяемого элемента; для оценки предела чувствительности, т.е. величины разности полезного сигнала и сигнала контрольного опыта или фона прибора, применяют стати- стические методы. Минимально определяемое содержание элемента с допустимым уровнем надежности, выражаемое в массовых единицах, – это абсолютный предел чувствительности. Минимально опреде- ляемое количество элемента, выражаемое в процентах или частях на миллион, – это относительный предел чувствительности. Для уве- личения чувствительности метода необходимо увеличить отношение полезного сигнала к фону. Для сравнения возможностей различных методов иногда чувствительность выражают в граммах в пробе или просто граммах. В таком случае количество определяемого элемента или соедине- ния относят к минимальной пробе, необходимой для анализа этим мето- дом. Сравнительную чувствительность в этом случае можно предста- вить как отрицательный логарифм величины чувствительности в грам- мах. Например, если чувствительность составляет 10 -10 г, то -lg10 -10 = 10. Для того чтобы как-то сопоставить количество примеси в единицах мас- сы с молекулярной шкалой концентрации, обычно берут среднюю моле- кулярную массу условного вещества, равную 100, учитывая, что атомная и молекулярная массы большинства простых веществ находятся в пре- делах от 10 до 250. Поскольку обычно анализируют большое количество проб, не- сколько различающихся по составу, значительную роль играет, с од- ной стороны, воспроизводимость, т.е. близость полученных результа- тов к какой-то средней величине, а с другой – избирательность (се- лективность), т.е. возможность определения какого-то элемента в присутствии других. В зависимости от чувствительности и количества материала, кото- рое с их помощью можно установить, методы физико-химических ана- лизов малых концентраций можно квалифицировать как макро- (более |