Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
2.2. Основные приемы физико-химических методов анализа. Почти во всех ФХМА применяются два основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрирования. В прямых методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. В аналитической практике наибольшее распространение получили следующие методы прямого определения: а) метод градуировочного графика. В этом методе измеряется ин- тенсивность аналитического сигнала I у нескольких стандартных об- разцов или растворов и строится график в координатах I=f(c), где с – концентрация определяемого компонента в образцах или растворах. За- тем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у исследуе- мой пробы и по графику находят концентрацию вещества; б) метод молярного свойства. Здесь также измеряется интен- сивность аналитического сигнала I у нескольких стандартных образ- цов или растворов и рассчитывают молярное свойство А, т.е. интен- сивность сигнала, пропорциональная 1 моль вещества A=I/c. Затем измеряют интенсивность сигнала у пробы и по соотношению c=I/A рассчитывают концентрацию анализируемого компонента; в) метод добавок. В этом методе сначала измеряется интенсивность сигнала пробы (I x) , затем в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации с ст и снова измеряется интенсивность сигнала (I x+ct) . Концентрацию пробы высчитывают по формуле с х =с ст (I x /I x+ct – I x ). В методах титрирования измеряется интенсивность аналитиче- ского сигнала и строится кривая титрирования в координатах I- V, где V – объем добавленного титранта, мл. Точка эквивалентности находится по кривой титрирования. Контрольные вопросы 1. Что лимитирует чувствительность анализов? 2. Какие приемы используются в ФХМА? 3. Как классифицируют вещества по чистоте? 4. Какие стадии включает реализация ФХМА. 20 Лекция №3 КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА План 3.1. I группа. 3.2. II группа. 3.3. III группа. Общее число ФХМА довольно велико – оно составляет несколь- ко десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие группы: спектральные и другие оптические методы, элек- трохимические, хроматографические и методы разделения и концен- трирования. Первая группа – это методы, основанные на измерении оптических свойств анализируемых систем: спектральный, фотометрический, лю- минесцентный, рефрактометрический и поляриметрический. Вторая группа методов основана на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает в себя элек- тролитический, кондуктометрический, потенциометрический и по- лярографический. Третья группа включает экстракцию, хроматографию. 3.1. I группа. Спектральные методы анализа основаны на измерении оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, поляризация света), проявляющихся при взаи- модействии электромагнитного излучения с веществом. Оптические методы анализа классифицируют различным обра- зом, а именно: По изучаемым объектам: атомный и молекулярный спек- тральный анализ. По характеру взаимодействия электромагнитного из- лучения с веществом: 1. Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества. 2. Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измерение интенсивности света, излучаемого ве- 21 ществом при его энергетическом возбуждении, напри- мер, в плазме электрического разряда. 3. Пламенная фотометрия. Основана на использовании газо- вого пламени в качестве источника энергетического воз- буждения излучения. 4. Молекулярный абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение светопоглощения молекулами или ио- нами изучаемого вещества. 5. Люминесцентный анализ. В основе метода лежит изме- рение интенсивности излучения люминесценции, т.е. испускания излучения веществом под воздействием раз- личных видов возбуждения. 6. Спектральный анализ с использованием эффекта комби- национного рассеяния света (рáман-эффекта). Основан на измерении интенсивности излучения при явлении комбинационного рассеяния света. 7. Нефелометрический анализ. Основан на измерении рас- сеивания света частицами света дисперсной системы (среды). 8. Турбидиметрический анализ. Основан на измерении ос- лабления интенсивности излучения при его прохожде- нии через дисперсную среду. 9. Рефрактометрический анализ. Основан на измерении показателей светопреломления веществ. 10. Поляриметрический анализ. Основан на измерении величины оптического вращения – угла вращения плос- кости поляризации света оптически активными вещест- вами. В исследованиях также используются и некоторые другие опти- ческие методы анализа: спектроскопия нарушенного полного внут- реннего отражения (НПВО) и многократно нарушенного внутреннего отражения (МНПВО); фотоэлектронная спектроскопия; рентгено- электронная спектроскопия; гамма-резонансная спектроскопия (эф- фект Мессбауэра); электронный парамагнитный резонанс; ядерный магнитный резонанс и др. По области используемого электромагнитного спектра: 1. Спектроскопия (спектрофотометрия) в УВИ области спектра, т.е. в ближней ультрафиолетовой (УФ) области 22 – в интервале длин волн 200 … 400 нм и видимой облас- ти – в интервале длин волн 400 … 760 нм. 2. Инфракрасная спектроскопия, изучающая участок элек- тромагнитного спектра в интервале 0,76 … 1000 мкм(1мкм=10 -6 м). Реже используются: рентгеновская спектроскопия (изучает рентгеновские спектры); микроволновая спектроскопия, изучающая электромагнитное излучение с длинами волн от 10 -1 до 10 см. По природе энергетических переходов: 1. Электронные спектры (в основном в УВИ области) воз- никают при изменении энергии электронных состояний частиц (атомов, ионов, радикалов, молекул, кристаллов). 2. Колебательные спектры. Охватывают ИК-область и спектры комбинационного рассеяния света. Колебатель- ные спектры возникают при изменении энергии колеба- тельных состояний частиц (двух- и многоатомных ио- нов, радикалов, молекул, а также жидких и твердых фаз). 3. Вращательные спектры. Охватывают дальнюю ИК и микро- волновую область электромагнитного излучения. Возникают при изменении энергии вращательных состояний молекул, двух- и многоатомных ионов, радикалов. 3.2. II группа. Электрохимические методы анализа, основаны на электродных реакциях и на переносе электричества через растворы. Электрохимические процессы – это такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях можно назвать электрохимической системой. Электрохимические методы анализа классифицируют различ- ным образом, а именно: По учету природы источника электрической энергии в системе: 1. Методы без наложения внешнего (постороннего) потен- циала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы. Электродвижущая сила – ЭДС – и электродные потен- 23 циалы в такой системе зависят от содержания опреде- ляемого вещества в растворе. 2. Методы с наложением внешнего (постороннего) потен- циала. К таким методам относятся: а) кондуктометрический анализ, основанный на изме- рении электрической проводимости растворов как функции их концентрации; б) вольтамперометрический анализ (полярография), основанный на измерении тока как функции приложен- ной известной разности потенциалов и концентрации раствора; в) кулонометрический анализ, основанный на измере- нии количества электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции; г) электрогравиметрический анализ, основанный на изме- рении массы продукта электрохимической реакции; д) электролиз – химическое разложение вещества под действием электрического тока. По способу применения электрохимических методов: 1. Прямые методы. Измеряют электрохимический пара- метр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного при- бора находят содержание определяемого вещества в рас- творе. 2. Косвенные методы. Это методы титрирования, в кото- рых окончание титрирования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы. В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрирование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрирование и т.д. 3.3. III группа. Значение методов разделения и концентрирования в физико-химических методах анализа трудно переоценить. Эти мето- ды основаны на выделении или сорбции (десорбции) некоторых или всех компонентов исследуемого образца. Методы разделения и концентрирования делят: Экстракция. Основана на разделении смеси жидких или твер- дых веществ с помощью избирательных растворителей. Хроматография. Основана на сорбционных процессах. Хроматографический процесс заключается в перемещении 24 подвижной фазы, содержащей компоненты разделяемой смеси, относительно неподвижной. Методы классифици- руют по следующим признакам: 1. По агрегатному состоянию: а) газовая хроматография – подвижной фазой здесь являются инертный газ или пар; б) жидкостная хроматография – подвижной фазой служит жидкость; в) газо-жидкостная хроматография – неподвижной фазой является пленка жидкости на поверхности час- тиц твердого сорбента. 2. По механизму разделения: а) адсорбционная хроматография, основанная на различной способности компонентов к адсорбции на том или ином сорбенте; б) ионообменная хроматография, основанная на об- менной адсорбции, т.е. ионы, содержащиеся в хрома- тографируемом растворе, обмениваются на эквива- лентное количество подвижных ионов, входящих в состав ионообменника; в) распределительная хроматография, основанная на распределении растворенных веществ между двумя несмешивающимися растворителями; г) осадочная хроматография, основанная на принци- пе последовательного осаждения малорастворимых соединений. 3. По способу ведения процесса: а) колоночная, б) ка- пиллярная, в) плоскостная. Перечень групп является далеко неполным, так как сюда не вошли многие методы (радиометрические, масс-спектрометрические, кинетиче- ские и др.). Эти методы будут рассмотрены отдельно, что, конечно, ни в коей мере нельзя считать признаком их второстепенности. Контрольные вопросы 1. Какие методы включает в себя I группа? 2. Как классифицируют электрохимические методы анализа? 3. На какие методы подразделяется хроматография по механизму разделения? Практическое задание: составьте схему ФХМА. 25 Лекция №4 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА План 4.1. Обработка полученных результатов. 4.2. Статистическая обработка результатов наблюдений. 4.3. Графическая обработка результатов анализа. 4.4. Правила обработки и выражения численных результатов анализа. 4.1. Обработка полученных результатов. Оценка воспроизводимо- сти и правильности анализа – необходимый этап при решении задач физико-химическими методами. Эти показатели существенно зависят от различных видов погрешностей при анализах. Вне зависимости от источника по своей природе погрешности (ошибки) могут быть грубыми (промахи), систематическими и слу- чайными. Грубые ошибки возникают, как правило, из-за невнимания и усталости исследователя, временного выхода из строя измеритель- ного прибора. Обычно такие ошибки проявляются при записи изме- ренной величины на фоне результатов анализов других проб, напри- мер, ошибка в порядке числа: 12,2 вместо 122 и пр. Для устранения грубых погрешностей требуются повторные измерения. Тщательная и аккуратная работа и контроль помогают избежать грубых погрешностей. Наиболее часто встречаются промахи – явные ог- рехи анализа, допущенные из-за некомпетентности аналитика. Типичный пример промаха − ошибочный отбор аликвотной пробы в объемном ана- лизе, когда пипетка, градуированная в двух сечениях, используется как пипетка, градуированная на полное вытекание жидкости. Систематические погрешности − это односторонние (по знаку) погрешности, вызванные неисправностью измерительного прибора, недостатком метода. Если величина систематической погрешности известна, то учет ее (исключение) не представляет трудности. Причи- ны систематической погрешности можно установить при детальном рассмотрении процедуры анализа. Случайные погрешности в отличие от систематических не име- ют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочис- ленны и каждая из них столь незначительно влияет на общий резуль- тат анализа, что рассматривать их индивидуально не имеет смысла. 26 Общая случайная погрешность непостоянна ни по абсолютному зна- чению, ни по знаку, но появление существенной случайной погреш- ности тем менее вероятно для каждого анализа, чем больше ее абсо- лютное значение. Оценка случайных погрешностей проводится на основе теории математической статистики. К. Гаусс в начале про- шлого века показал, что случайные ошибки подчиняются так назы- ваемому нормальному закону распределения, из которого следует: чем больше ошибка, тем реже она встречается, а положительные ошибки так же вероятны, как и отрицательные. Для характеристики качества анализа рекомендуется использовать количественно определяемые понятия правильность и воспроизводи- мость,а термин точность оставлен как качественное понятие, харак- теризующее и правильность, и воспроизводимость метода одновремен- но. Чувствительность анализа выражают как тангенс угла наклона ка- либровочного (градуировочного) графика. В аналитической химии это означает, что систематические погрешности нельзя устранить много- кратным повторением анализа, поэтому нужно выявить причины и учесть их при подведении анализа. Случайные погрешности нельзя устранить. Их только можно и нужно свести к минимуму. Чем больше случайный разброс данных при анализе, тем больше должно быть определений. Усреднение по- следних даст результат измерений, наиболее близкий к истинному, и соответственно меньше будет вероятность близости единичного ре- зультата измерений к истинному значению. Погрешности могут возникнуть на всех этапах выполнения ана- лиза. При отборе пробы, например, появляются случайные погрешно- сти, связанные с негомогенностью вещества (гетерогенные фазы) или градиентом концентраций (гомогенные фазы). Перечисленных по- грешностей нельзя полностью избежать даже при правильном отборе пробы. Неверный отбор пробы приводит к неизбежному преобладанию отдельных компонентов в пробе и возникновению систематической погрешности. Поэтому в процессе подготовки пробы к анализу ее обычно растворяют. При этом случайными погрешностями можно пренебречь, а возможность появления систематических (загрязнения от реактивов и материала сосудов) − мала. Методы разделения, при- меняемые при подготовке пробы к анализу, могут служить источни- ком больших систематических и случайных погрешностей, связанных с неполным разделением из-за осаждения, частичного растворения, 27 соосаждения, а также влияния на эти процессы изменения темпера- турных условий. Непосредственный процесс измерения неизбежно связан с воз- никновением случайных погрешностей при получении сигнала, на- пример, врезультате температурных колебаний во время работы с пламенным фотометром, а также при трансформировании полученно- го сигнала в электрический, его усилении и преобразовании (шумы). Описанные случайные погрешности неизбежно сказываются на ре- зультатах, как правило, занижая их. Систематические погрешности измерений и оценки результатов можно устранить точным соблюде- нием условий работы и правильной градуировкой. Погрешности измерений и оценки результатов измерений долж- ны быть меньше, чем погрешности самого аналитического метода. При работе с растворами несложно установить, дает ли данный метод анализасистематические ошибки: значение, полученное в результате анализа, сравнивают с теоретическим, поскольку известно соотноше- ние компонентов в приготовленном стандартном растворе. По- другому обстоит дело при работе с твердыми веществами, когда сложно приготовить стандарт с гомогенным составом. В таком случае правильность метода анализа для часто встречающихся на практике гетерогенных объектов считают доказанной, если найденное значение совпадает с результатом, полученным другим методом, по возможно- сти совсем отличным от первого. При расхождении результатов ре- шить вопрос о том, какой из методов дает систематическую погреш- ность, можно только с привлечением нескольких (возможно больше- го числа) методов анализа. Различают три вида систематических погрешностей. Аддитив- ные погрешности возникают, если, например, не учитывают расход реагентов на холостую пробу и др. Причиной появления погрешно- стей другого вида − мультипликативных − служит, например, невер- ный титр, неправильно проведенная градуировка. К третьему виду относятся погрешности, нелинейно связанные с изменяемой величи- ной. Причины их появления многообразны и должны быть определе- ны в каждом конкретном случае. Метод анализа, полностью свободный от систематических по- грешностей, никогда не бывает свободен от случайных. Выявление случайных погрешностей можно осуществить при статистическом описании вероятности их появления в процессе анализа определенно- го числа проб. 28 Погрешности можно выразить в абсолютных единицах с раз- мерностью определяемых величин (мг, моль, моль/л, и т.д.) и относи- тельных (обычно %). Точность метода анализа − довольно сложная его характеристи- ка, в которой необходимо различать две стороны: воспроизводимость и правильность. Воспроизводимость измеряют отклонением отдель- ных результатов от среднего значения, правильность − отклонением среднего значения содержания от истинного. Воспроизводимость представляет собой необходимый, но недоста- точный признак правильности результатов. Без удовлетворительной воспроизводимости нельзя ожидать и точности. Однако даже хорошая воспроизводимость вовсе не доказывает точность метода. Воспроизводимость устанавливается по обычным правилам ста- тистической обработки результатов, и ее расчет не вызывает затруд- нений. Так, в агрохимических лабораториях проводят параллельные (контрольные) определения 5% образцов. Для этого берут каждый двадцатый анализируемый образец. Например, при определении фосфора на фотоэлектронном колориметре (ФЭК) допустимы расхо- ждения результатов между повторностями анализа до 10% (0,01 мг/100 г почвы). Если расхождения между результатами анализа про- бы превышают допустимые, анализ повторяют. Однако никакая математическая обработка результатов не мо- жет решить вопрос об их правильности или неправильности. Этот во- прос может быть решен только экспериментально, при помощи сле- дующих приемов: выполнение анализа другим методом; способ добавок, т.е. перед началом анализа вводят в обра- зец точно измеренное количество вещества, подлежащего определению; полный анализ и учет возможного влияния других элемен- тов; параллельный анализ стандартного образца близкого по составу анализируемому. |