6.5. Практическое применение. Фотометрические и спектрофотометри- ческие методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатительных и гидроме- таллургических предприятий. Эффективно используются эти методы в ме- таллургической, электронной, химической и других отраслях промышлен- ности, в медицине, биологии и т.д. Большое значение они имеют в анали- тическом контроле загрязнений окружающей среды и решении экологиче- ских проблем.
6.6. Общая характеристика метода. Методы абсорбционной спектроско- пии имеют высокую чувствительность (низкий предел обнаружения), они избирательны и точны. Методы могут быть применены для анализа боль- ших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10
-5
… 10
-6
%). Большое значение имеет избирательность многих фотометрических методов, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического раз- деления компонентов. Погрешность фотометрических методов обычно со- ставляет 3 … 5 %, уменьшаясь в благоприятных случаях до 1 … 2 % и не- редко до 0,5 … 1 %.
Контрольные вопросы
1. В чем сущность основных законов светопоглощения?
2. Какие методы адсорбционного анализа существуют?
3. Назовите спектры поглощения и дайте характеристику.
4. Чем отличаются инфракрасные спектры от спектров комбина- ционного рассеивания?
Практическое задание: начертите схему приборов для молеку- лярного анализа.
55
Лекция № 7 АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ План 7.1. Теоретические основы. 7.2. Основные узлы приборов.
7.3. Количественные определения.
7.4. Практическое применение.
7.5. Общая характеристика метода.
7.1. Теоретические основы. Атомно-адсорбционный анализ предло- жен Уолшем в 1955 году. Метод сразу получил признание.
Метод атомно-абсорбционной спектроскопии основан на по- глощении электромагнитного излучения атомами вещества в свобод- ном состоянии. При поглощении кванта света
hν переходит в возбуж- денное состояние А
*
:
А +
hν = А
*
, где
h – постоянная планка, равная 6,625·10
-34
кДж·с;
ν – частота, опре- деляемая условием частот Бора,
ν =
hЕЕАА*
, где Е
А*
и Е
А
– энергия атома в возбужденном и основном состояниях соответственно.
Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является его переход на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т.е. резонансный переход.
Если на невозбужденный атом направить излучение с частотой, рав- ной частоте резонансного перехода, кванты света будут поглощаться атомами и интенсивность излучения будет уменьшаться. Использо- вание этих явлений составляет физическую основу атомно- абсорбционной спектроскопии. Таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества
связывалась с интенсивно- стью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбу- жденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии анали- тический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.
56
В целом атомно-абсорбционный анализ регистрирует поглоще- ние узкой линии излучения атомами, находящимися в невозбужден- ном состоянии и обладающими узким пиком поглощения. Поэтому наряду с высокой селективностью этот метод практически свободен от эффектов спектрального наложения, столь характерных для эмис- сионной спектроскопии. Мало чувствителен метод и к изменениям температуры пламени.
Благодаря высокой чувствительности и селективности, метод позволяет работать с малыми количествами веществ. Предваритель- ная обработка анализируемых образцов сводится к минимуму, а из- мерительные операции просты и не требуют много времени.
7.2. Основные узлы приборов. К основным узлам установки относятся источник излучения, пламя, монохроматизатор и приемник света.
Источником излучения является обычно лампа с полым като- дом, содержащим определяемый элемент. Катод такой лампы изго- тавливают в виде металлического стаканчика, в котором происходят испарение вещества и возбуждение атомов элементов при электриче- ском разряде в атмосфере инертного газа под небольшим давлением
(10 2
Па). Катоды, изготовленные из элементов с относительно низ- кими температурами плавления, легко разрушаются. Для определе- ния таких элементов используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов. Анод в виде металлического стержня размещают рядом с катодом и оба электрода помещают в стеклянный баллон со стеклянным или кварцевым окошком. Лампа питается током от высокочастотного выпрямителя – стабилизатора, дающего напряжение 500 … 600 В с колебаниями, не превышающи- ми сотых долей процента.
Пары материала катода и других веществ,
находящихся на внут- ренней поверхности катода, попадают в плазму вследствие катодного распыления и испарения в процессе разряда при 200 … 300 В и 5 …
30 мА. В спектре свечения при температуре около 800 К в полом ка- тоде наблюдается резонансные частоты этих элементов. Анализируе- мое вещество в виде раствора подается в пламя горелки, где при 2000
… 3000°С происходит испарение растворителя и атомизации пробы.
Существует два вида атомизаторов.
Пламенные атомизаторы представляют собой горелки, аналогичные используемым в эмисси- онной спектроскопии, обычно с предварительным смешением компо- нентов. В качестве горючей смеси используют смесь воздуха с ацети- леном (2200°С) или оксид азота с ацетиленом (3000°С). Пламенные
57 атомизаторы легко доступны, недороги, их широко применяют в ана- литической практике. Поскольку уменьшение интенсивности излуче- ния пропорционально толщине светопоглощающего слоя, горелки имеют специальную конструкцию, обеспечивающую постоянную и достаточно большую длину поглощающего слоя пламени (5 … 10 см).
Электротермические атомизаторы представляют собой высо- котемпературные печи специальной конструкции с температурой до
3000°С. Основная деталь этих атомизаторов – графитовая кювета, ко- торую нагревают с помощью электрического тока. Пробу в виде рас- твора вводят в кювету, где сначала испаряется растворитель. Затем быстро повышают температуру, используя дугу постоянного тока или электроконтактный нагрев. При этом проба быстро (за доли секунды) испаряется и диссоциирует на атомы. Сконструировано несколько типов графитовых кювет, наиболее стабильные результаты получают при использовании кюветы Львова, которая представляет собой трубчатую печь с графитовым электродом в центре. Обычно графи- товую кювету наполняют инертным газом. В качестве монохромати- заторов применяют призмы или дифракционные решетки. В качестве приемника света используют фотоэлементы или фотоумножители.
Результат анализа в атомно-абсорбционных методах зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в извест- ных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на ана- литический сигнал.
В атомно-абсорбционной спектроскопии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа
число линий в спектре значи- тельно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии.
7.3. Количественные определения. Уменьшение интенсивности ре- зонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроско- пии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивно- сти в зависимости от длины слоя и концентрации вещества, анало- гично закону Бугера-Ламберта-Беера. Если
I0
– интенсивность па- дающего монохроматического света, а
I – интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(
I0
/
I) можно назвать оптиче- ской плотностью. Концентрационная зависимость оптической плот- ности выражается уравнением lg(
I0
/
I) =
А = klc,
58 где
k – коэффициент поглощения;
l – толщина светопоглощаю- щего слоя (пламени);
c – концентрация.
Постоянство толщины светопоглощающего слоя, т.е. пламени, достигается с помощью горелок специальной конструкции.
Оптическая плотность согласно вышеприведенной формуле прямо пропорциональна концентрации вещества. Опыт показывает, что зависимость оптической плотности от концентрации часто оказы- вается не строго линейной. Отклонения от линейности вызываются несколькими причинами, среди которых наиболее существенное зна- чение имеют такие, как нестабильность работы различных узлов спектрофотометра (источника возбуждения и др.), немонохроматич- ность линий испускания, вызванная сверхтонкой структурой, образо- вание в пламени различных соединений определяемых элементов с кислородом или сопутствующими элементами и т.д. В практике ана- лиза обычно применяют метод градуировочного графика или метод добавок.
В методе
градуировочного графика измеряют оптическую плот- ность нескольких стандартных растворов и строят график в коорди- натах
А –
с. Затем в тех же условиях определяют оптическую плот- ность анализируемого раствора и по градуировочному графику нахо- дят его концентрацию.
При работе по
методу добавок сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (
Ах
), затем вводят в анализируе- мый раствор определенный объем стандартного раствора и снова из- меряют оптическую плотность (
Ах+сm
).
Если
сх
–
концентрация анализируемого раствора, а
ссm стан- дартного, то
Ах
=
klc; (1)
Ах+сm
=
kl(
сх
+
ссm
).
Учитывая, что
k и
l одинаковы, получаем
cmxxAA =
cmxxcccИ окончательно
сх
=
ссm
xcmxxAAA (2)
Метод применим для систем, подчиняющихся в исследуемой облас- ти концентраций уравнению (1). Можно использовать также графический метод нахождения
сх на основе уравнения (2), откладывая на графике
Ах+сm как функцию
ссm
. При
Ах+сm
=0
сх
= –
ссm.
59
7.4. Практическое применение. Методы атомно-абсорбционной спектро- скопии могут быть использованы в анализе практически любого техниче- ского или природного объекта, особенно там, где необходимо определять небольшое содержание элементов. Методики атомно-абсорбционного оп- ределения разработаны более чем для 70 элементов (Mg, Zn, Cu, Ca, Pb, Fe,
Ag, Ni, Hg, Cd, Bi и др.). Из технических объектов методами атомно- абсорбционной спектроскопии анализируют металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд, различные концентраты и т.д.
Например, в золоте определяют серебро, свинец, медь и цинк при содер- жании 10
-4
%. Примерно такие же концентрации кадмия и свинца находят в цирконии. Успешно применяются атомно-абсорбционные методики для определения цинка, железа, магния, меди и некоторых других элемен- тов в почвах, удобрениях, растениях и других агрохимических мате- риалах при содержании порядка 10
-4
или 10
-5
%. Атомно- абсорбционный метод используется также в клинических и различ- ных биологических анализах (кровь, сыворотка и т.д.) на свинец, ртуть, висмут и другие элементы.
7.5. Общая характеристика метода. Атомно-абсорбционный спек- тральный анализ получил широкое распространение в практике вследствие многих своих достоинств. Важным достоинством атомно- абсорбционного метода является наличие менее жестких требований, чем в эмиссионной спектроскопии, к условиям получения погло- щающей плазмы, поскольку аналитический сигнал зависит от числа невозбужденных атомов, которое сравнительно мало меняется при небольших колебаниях температуры.
Также существенно, что число линий в спектре в условиях атомно-абсорбционного анализа невелико, поэтому наложения аналитических линий практически не происходит, хотя неселективное поглощение остается значительным. Предел обна- ружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих эле- ментов характеризуется величиной порядка 10
-5
… 10
-6
%. Погрешность определения обычно составляет 5 % и в зависимости от различных усло- вий изменяется в пределах от 3 до 10 %.
Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбционным мето- дом не определяются элементы, резонансные линии которых лежат в дале- ком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены и др.). Необходимость рас- творения пробы также можно рассматривать как недостаток, поскольку эта операция удлиняет анализ. Однако работа с растворами упрощает этало- нирование и обеспечивает высокую воспроизводимость результатов. К существенным недостаткам метода относится невозможность одновре-
60 менного определения нескольких элементов, хотя для этого имеются все предпосылки. Необходимо отметить также, что помимо чисто аналитиче- ского применения атомно-абсорбционная спектроскопия используется для определения силы осциллятора, коэффициентов диффузии, давления на- сыщенных паров и т.д.
Контрольные вопросы
1. Какова функция монохроматизатора в атомно-абсорбционных при- борах?
2. В чем преимущества и недостатки водородного пламени?
3. Какие элементы можно определить атомно-абсорбционным методом?
Практическое применение: изобразите принципиальную схему атомно-абсорбционной установки.
Лекция № 8
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
8.1. Теоретические основы.
8.2. Классификация различных видов люминесценции.
8.3. Основные узлы приборов.
8.4. Характеристика и закономерности люминесценции.
8.5. Практическое применение.
8.6. Общая характеристика метода.
8.1. Теоретические основы. Люминесцентный анализ – совокуп- ность оптических методов анализа, основанных на явлении люминес- ценции. Согласно определению С.И. Вавилова люминесценцией на- зывают свечение, избыточное над температурным и обладающее дли- тельностью не менее чем 10
-10
с, что превышает период световых ко- лебаний, т.е. свечение вещества, возникающее при его возбуждении различными источниками энергии. От излучения нагретых тел она отличается своей неравновесностью: люминесценция практически не использует тепловую энергию излучающей системы, поэтому ее час- то называют холодным светом.
Люминесценция возникает в результате электронного перехода при возвращении частиц из возбужденного состояния в нормальное. Поглоще- ние молекулой кванта света осуществляется за очень короткое время, затем происходит переход электрона на нижний колебательный подуровень воз- бужденного состояния. Таким образом, молекула преобразует поглощен- ную энергию в собственное излучение. Возвращение молекулы из нижнего
61 колебательного состояния в невозбужденное состояние может произойти тремя путями:
1. Потеря молекулой энергии в виде теплоты в результате столкновений с другими частицами (процесс внутренней конверсии).
2. Возвращение молекулы на любой колебательный подуро- вень основного состояния с испусканием энергии в виде кванта света без изменения спина электрона (флуоресцен- ция).
3. Переход молекулы из
возбужденного состояния в метаста- бильное состояние, а затем в основное либо в результате внутренней конверсии с выделением теплоты, либо с выде- лением кванта света (фосфоресценция).
Происхождение люминесцентного излучения поясняется схемой на рисунке 1. Здесь схематически изображены основной и возбужденные
(синглетный и триплетный) электронные уровни молекулы.
На каждый электронный уровень накладываются колебательные подуровни с квантовыми числами 0, 1, 2, 3, и т.д. При поглощении кванта света электрон переходит с основного уровня на более высо- кий, соответствующий возбужденным синглетному (антипараллель- ные спины) и триплетного (параллельные спины) состояниям. Пря- мой переход основного синглетного в возбужденное триплетное со-
V
'
=3
V'=2
V
'
=1
V
'
=0
V=3
V=2
V=1 v
=0
V=0
V
''
=3
V
''
=2
V
''
=1
V
''
=0
Рис. 1. Схема энергетических уровней молекулы, поясняющая возник- новение люминесцентного излучения:
– электронные уровни, V–колебательные
62 стояние запрещен по спину и практически не наблюдается. Энергия триплетного состояния несколько меньше, чем синглетного. Три- плетные уровни могут заполняться за счет интеркомбинационной конверсии. При комнатной температуре молекулы обычно находятся в основном состоянии и почти все электронные переходы при погло- щении света происходят с нижнего (основного) колебательного поду- ровня на различные колебательные подуровни возбужденного синг- летного состояния.
Возбужденная молекула за счет колебательной релаксации при столкновении с окружающими молекулами очень быстро по сравне- нию со временем электронного перехода теряет избыточную колеба- тельную энергию и переходит на основной колебательный уровень возбужденного электронного состояния.
При переходе с основного колебательного подуровня возбуж- денного синглетного состояния на какой-либо колебательный поду- ровень основного электронного состояния происходит излучение кванта света. Этот процесс называют флуоресцентный.
8.2. Классификация различных видов люминесценции. Методы люминесцентного анализа классифицируют различным образом.
1. По способу (источнику) возбуждения:
Фотолюминесценция – свечение вещества, возникающее под воздействием излучения в УФ и видимой области спектра.
Хемилюминесценция – свечение вещества за счет энергии химических реакций.
Рентгенолюминесценция – свечение вещества под воздей- ствием рентгеновских лучей.
Катодолюминесценция – свечение вещества в газовой фазе при бомбардировке его потоком электронов (катодными лучами).
Термолюминесценция – свечение вещества вследствие его возбуждения при нагревании.
Другие виды люминесценции, имеющие меньшее значение в аналитике, например, сонолюминесценция (возбуждение ультразвуком), ионолюминесценция (возбуждение пото- ком ионов щелочных металлов в вакууме), атомная флуо- ресценция (возбуждение атомов в пламени), триболюми- несценция (механическое возбуждение), радиолюминес- ценция (возбуждение радиоактивным излучением).
63 2. По длительности послесвечения:
Флуоресценция (спонтанная люминесценция) – свечение, прекращающееся сразу после прекращения действия ис- точника возбуждения. Длительность послесвечения со- ставляет 10
-6
… 10
-9
с.
Фосфоресценция – свечение, продолжающееся некото- рое время после прекращения действия источника воз- буждения. Длительность послесвечения составляет
10
-2
… 10
-3
с.
В аналитике из всех видов люминесценции наибольшее распро- странение получила флуоресценция, возникающая под воздействием излучения в УФ и видимой области спектра.