Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
Практическое задание. Начертите электрическую цепь для поляро- графической установки и объясните принцип ее работы. Лекция № 14 ЭЛЕКТРОЛИЗ И КУЛОНОМЕТРИЯ План 14.1. Теоретические основы. 14.2. Схема установки для электролиза. 14.3. Виды электролиза. 14.4. Прямая кулонометрия. 14.5. Кулонометрическое титрование. 106 14.6. Практическое применение. 14.7. Общая характеристика методов. 14.1. Теоретические основы. Законы электролиза. Электролизом на- зывают химическое разложение вещества под действием электриче- ского тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происхо- дит восстановление: Fe 3+ + e − = Fe 2+ , Cu 2+ + 2e − = Cu, а на аноде (положительно заряженном электроде) окисление: 2Cl − − 2e − = Cl 2 Основные законы электролиза установлены еще Фарадеем: Масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропор- циональна количеству электричества, прошедшего через раствор. При прохождении через раствор одного и того же количе- ства электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента. Эти законы выражаются формулой: 96500 96500 ItM QM m , где т – масса вещества, выделившегося при электролизе; Q – количество электричества; М – молярная масса вещества; 96500 – число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения молярной массы эквивалента вещества; I – сила то- ка; t – время электролиза. Важной характеристикой процесса электролиза является выход по току (η), равный отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по за- кону Фарадея. Потенциал разложения и перенапряжения. Минимальную ве- личину внешней ЭДС, при которой в данных условиях начинается непрерывный электролиз, называют потенциалом разложения. По- тенциал разложения превышает величину обратимой ЭДС гальвани- ческого элемента, образованного электродами системы, в которой происходит электролиз. Для проведения электролиза обычно требуется некоторое уве- личение напряжения, называемое перенапряжением. 107 Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, ус- ловий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т.д. Ус- тановлено, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значитель- но меньше, чем при выделении газов, и т.д. Основной причиной перенапряжения является необратимость про- цессов на электродах при проведении электролиза. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается замедленно- стью стадии образования двухатомных молекул газа. Кулонометрия. Кулонометрический анализ основан на исполь- зовании зависимости между массой вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством элек- тричества, прошедшего через электрохимическую ячейку при элек- тролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным за- коном электролиза масса (в граммах) связана с количеством электри- чества (в кулонах) соотношением: nF QM m , где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея, Кл/моль. Количество электричества (в Кл), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрическо- го тока i (в А) на время электролиза τ (в с): Q = iτ. Если измерено количество электричества Q, то согласно форму- ле nF QM m можно рассчитать массу. Это справедливо в том случае, ко- гда все количество электричества, прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100 %. Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза Фарадея для определения массы прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества, затрачен- ное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулоно- метрических измерений – как можно более точно определить количе- ство электричества. 108 14.2. Схема установки для электролиза. В электрогравиметрическом анализе анализируемое вещество количественно выделяют из раствора электролизом и по массе выделившегося металла или его оксида рассчи- тывают содержание определяемого элемента в пробе. Схема установки для проведения электролиза показана на рисунке 1. Для получения постоянного тока обычно используют выпрями- тель переменного тока или батарею аккумуляторов 1. Скользящий контакт 2 позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтамперметром. Сила тока контролируется ампермет- ром. При выделении металлов катод 5 обычно изготавливают из пла- тиновой сетки, анод 4 из платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль катодом. Раствор перемешивается ме- ханической или магнитной мешалкой 3. Важнейшим требованием к форме осаждения являются ее малая растворимость и чистота, т.е. отсутствие загрязнений. Эти требования в электрогравиметрическом методе выполняются идеально, так как боль- шинство металлов и указанные оксиды практически нерастворимы в во- де, а при электролитическим выделении металлов или оксидов соосаж- дение не происходит или его почти всегда можно предупредить путем выбора условий электролиза. Полученный осадок металла или оксида удобен для промывания и взвешивания. 14.3. Виды электролиза. Электролиз на ртутном катоде. Наиболее существенными особенностями электролиза на ртутном катоде явля- Рис. 1. Схема установки для проведения электролиза 109 ются большая величина перенапряжения водорода и образование амальгам многими металлами. Перенапряжение водорода на ртутном катоде превышает 1 В, поэтому при электролизе кислых растворов происходит выделение многих металлов, не выделяющихся на плати- новом или других катодах. При электролизе кислых растворов на ртутном катоде выделя- ются висмут, кобальт, хром, медь, железо, молибден, никель, осмий, свинец, палладий, платина и многие другие, всего более 20 элемен- тов, но не выделяются алюминий, ванадий, уран, титан и некоторые другие. Таким образом, электролиз на ртутном катоде позволяет от- делить большие содержания железа, хрома, меди от ванадия, титана и других, что часто существенно упрощает и ускоряет анализ сложных объектов – минералов, руд, концентратов, сплавов и т.д. Внутренний электролиз. В методе внутреннего электролиза внешнего источника тока не требуется. Здесь используется способ- ность металлов с более положительным электродным потенциалом выделяться в свободном виде из растворов их солей под действием металлов с меньшим значением стандартного потенциала (менее бла- городного). Пластинка менее благородного металла, являющаяся анодом, соединяется с платиновым катодом, и, таким образом, выде- ление анализируемого благородного металла происходит на платине. При небольшом содержании определяемого элемента осаждение ме- талла на платиновом катоде происходит без каких-либо осложнений, но при больших концентрациях наряду с осаждением на катоде мо- жет происходить некоторое выделение металла на аноде. Чтобы ис- ключить этот процесс, анод покрывают тонкой пленкой из коллодия или катодное и анодное пространства разделяют пористой перегород- кой. Одним из важных достоинств метода внутреннего электролиза является возможность проведения тонких химических разделений, так как на платиновом катоде выделяются металлы только более бла- городные, чем металл анода. 14.4. Прямая кулонометрия. Прямую кулонометрию при постоян- ном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциостатическую кулонометрию. В прямой потенциостатической кулонометрии электролизу под- вергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количе- 110 ство электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и рас- считывают массу определяемого вещества. В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддер- живают постоянным, для чего обычно используют приборы – потен- циостаты. В качестве рабочего электрода чаще всего применяют платино- вый электрод, на котором происходит электрохимическое восстанов- ление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего элек- трода электрохимическая ячейка включает один-другой электрод или (чаще) два других электрода – электрод сравнения, например, хлор- серебряный, и вспомогательный электрод, например, из стали. Принцип действия кулонометров основан на том, что через последо- вательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой прохо- дит через анализируемый раствор, и, следовательно, за некоторый проме- жуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количество электричества. В последовательно включенном кулоно- метре со 100 %-м выходом протекает хорошо известная электрохимическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процес- са. В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выде- лившегося в результате электрохимического процесса. В электрограви- метрических кулонометрах определяется масса вещества. 14.5. Кулонометрическое титрование. При кулонометрическом титровании определяемое вещество, находящееся в растворе в элек- трохимической ячейке, реагирует с титрантом – веществом, непре- рывно образующемся (генерируемом) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрования – момент, когда все определяемое вещество полностью прореагирует с генерируемым титратном, фикси- руют либо визуально индикаторным методом, вводя в раствор соответ- ствующий индикатор, меняющий окраску вблизи точки эквивалентно- сти, либо с помощью инструментальных методов – потенциометриче- ски, амперометрически, фотометрически. Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не прибавляется из бюретки в титрируемый раствор. Роль титранта иг- рает вещество, непрерывно генерируемое при электродной реакции 111 на генераторном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титрованием, когда титрант вводится в титрируемый рас- твор и по мере его прибавления реагирует с определяемым вещест- вом, и генерацией вещества, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом. Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (гальваностатическом) или потенциостатическом режиме. Чаще ку- лонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза. Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом титровании измеряют время τ и ток i электролиза. Процесс образова- ния вещества в кулонометрической ячейке во время электролиза на- зывается генерацией титранта. 14.6. Практическое применение. Электрогравиметрический анализ характеризуется высокой точностью: погрешность определения со- ставляет 0,1…0,2%. Достоинствами его является также возможность проведения анализа во многих случаях без предварительного разде- ления и сравнительно простая аппаратура. Ограничением метода яв- ляется его применимость к относительно небольшому числу элемен- тов и для анализа сравнительно больших содержаний, а также дли- тельность анализа. Практическая применимость метода потенциостатической куло- нометрии достаточно широка. Известны методики аналитического определения сурьмы, мышьяка, висмута, кадмия, меди и многих дру- гих элементов. Разработаны методики определения нескольких эле- ментов при совместном присутствии, как, например, определение ма- лых содержаний кадмия в присутствии меди, что является вообще сложной аналитической проблемой. Кулонометрическим методом определяется также ряд органических веществ (пикриновая кислота, аспарагиновая кислота, хинон, хлорбензо- лы и фенолы, азокрасители, нитрозосоединения и т.д.). В кулонометрическом титровании используют химические реак- ции самого различного типа: кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, комплексообразования. Сильные и слабые кислоты могут быть точно нейтрализованы гидроксидом, образующимся при электровосстановлении воды на платиновом катоде. В кулонометрическом титровании применяется также, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из 112 солянокислого раствора бромида калия. Определение выполняется с высокой точностью, так как неизбежные трудности при титровании раствором брома, возникающие в обычных титриметрических мето- дах, здесь отпадают в связи с мгновенным расходом брома на реак- цию титрования. По этой причине в методиках кулонометрического титрования часто используются вещества, крайне неустойчивые при обычных условиях хранения, например, соединения Cu (I), Cr (II), Ti (III) и т.д. Возможность использования таких веществ в практике ко- личественных определений является очень ценной особенностью ку- лонометрического титрования. 14.7. Общая характеристика метода. Кулонометрический метод по- зволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1…0,05%), превосходя в этом отношении многие дру- гие методы. Кулонометрия характеризуется также высокой селектив- ностью (избирательностью), позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избиратель- ность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрический метод не требует какой-либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графи- ков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом. Метод кулонометрического титрования характеризуется высо- кой чувствительностью и точностью (0,1…0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10 -6 моль/л, что намного превышает возможности других титримет- рических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование может быть легко автоматизировано. Контрольные вопросы 1. Какие законы лежат в основе электрогравиметрии и кулоно- метрии? 2. Что представляет собой метод внутреннего электролиза, и ка- ковы возможности этого метода? 3. Как измеряют количество электричества, затраченное на куло- нометрическое титрование? 4. Какие виды электролиза существуют? 113 Практическое задание: зарисуйте схему установки для кулономет- рического титрования. Лекция № 15 ЭКСТРАКЦИЯ План 15.1. Теоретические основы. 15.2. Распределение вещества между двумя растворителями. 15.3. Основные количественные характеристики. 15.4. Экстракция внутрикомплексных соединений. 15.5. Экстракция ионных ассоциатов. 15.6. Скорость экстракции. 15.7. Практическое применение. 15.8. Общая характеристика метода. 15.1. Теоретические основы. Многие органические жидкости не смешиваются с водой. При добавлении такой жидкости к воде обра- зуется два слоя. Если плотность органической жидкости больше плотности воды, органический слой находится внизу, а если плот- ность органической жидкости меньше плотности воды, эта жидкость располагается вверху. Предположим, что водный раствор, содержащий два раствори- мых вещества А и В, энергично встряхивают с несмешивающейся ор- ганической жидкостью и оставляют смесь до полного расслаивания. Если сродство органического растворителя к одному из растворенных веществ намного больше, чем сродство воды к нему, это вещество полностью перейдет из водной фазы в органическую или, другими словами, это вещество экстрагируется. Вещество, которое остается в водной фазе, не экстрагируется. Если экстракцию ведут в делительной воронке, нижний слой жидкости можно аккуратно слить и таким обра- зом разделить физическим методом два вещества. Экстрагирующееся вещество должно хорошо растворяться в ор- ганической жидкости, используемой для экстракции. Органический растворитель подбирают таким образом, чтобы после встряхивания с водным раствором капли этого растворителя быстро соединялись между собой и образовывали отдельный слой. Такое быстрое разде- ление возможно при условии, что отношение плотности органиче- 114 ской жидкости к плотности воды, или относительная плотность, должно быть значительно больше или меньше единицы. Для экстракции органических веществ и соединений металлов в качестве тяжелого растворителя широко используют хлороформ СНСIз. Этому растворителю отдают предпочтение перед четырех- хлористым углеродом CCI 4 . Типичными легкими растворителями служат бензол C 6 H 6 и диэтиловый эфир C 2 H 5 OC 2 H 5 . Хорошим рас- творителем для многих экстракционных разделений считают метили- зобутилкетон. Несмотря на то, что плотность трибутилфосфата (C 4 H 9 ) 3 PO 4 близка к плотности воды, этот растворитель часто исполь- зуют для экстракции многих комплексных соединений металлов, причем с большим успехом, чем другие растворители. Для лучшего разделения фаз и повышения селективности экстракции трибутил- фосфат иногда предварительно смешивают с бензолом или кероси- ном. При встряхивании растворенного в воде вещества с не смеши- вающимся с водой растворителем первое может оказаться как в вод- ной, так и в органической фазе. При равновесии между водой и таким растворителем, как бензол, молекулярные органические вещества пе- реходят в бензол, а ионизированные органические соединения и не- органические соли остаются в основном в водной фазе. Иногда экс- тракция зависит от рН водного раствора. Экстрагирование (экстракция) – процесс разделения смеси жид- ких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Физическая сущность экстракции за- ключается в переходе извлекаемого экстрагируемого вещества из жидкой или твердой фазы в фазу жидкого экстрагента при их взаим- ном соприкосновении. Экстракция включает следующие основные операции: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; разделение образующихся двух фаз; удаление и регенерация экстрагента. Применяемый экс- тракт и исходный раствор должны быть нерастворимы один в другом. Кроме того, экстрагент должен обладать селективностью, возможно большим отличием от исходного раствора по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз), легкой регенерируемо- стью, химической инертностью, нетоксичностью и доступностью. |