Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
17.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Хромато- графирование на колонке – длительный процесс, поскольку продви- жение через пористый носитель под действием силы тяжести очень мало. Для ускорения процесса хроматографирование проводят под 133 давлением. Такой метод называют высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЖХ), он позволил значительно сократить время анализа. На рисунке 1 представлена принципиальная схема жидкост- ного хроматографа с насосом для введения подвижной фазы под дав- лением. Однако при повышении скорости потока не успевает устанавли- ваться равновесие между фазами. Скорость установления равновесия кон- тролируется в основном диффузией веществ, которая в жидкостях проте- кает очень медленно. Чтобы свести к минимуму влияние диффузии и ускорить массооб- мен, нужно, чтобы гранулы носителя были как можно меньше, а пленка нанесенного растворителя как можно тоньше. При этом уменьшаются ко- эффициенты А и С в уравнении Ван-Деемтера, и тем самым вместо увели- чения наблюдается уменьшение высоты эквивалентной теоретической та- релки при повышении скорости потока. 17.6. Гель-хроматография. Это вид хроматографии, основанный на использовании различия в размерах молекул. Его называют также гель-фильтрацией или ситовой хроматографией. Неподвижной фазой в гель-хроматографии является растворитель, находящийся в порах геля, а подвижной – сам растворитель, т.е. и подвижную и неподвиж- ную фазы составляет одно и то же вещество или одна и та же смесь вещества. В процессе гель-хроматографирования могут быть отделены крупные молекулы, которые гелем не сорбируются, так как их разме- Рис.1. Схема высоко- эффективного жидко- стного хроматографа: 1–резервуары для рас- творителей; 2–многоходовой клапан; 3– насос; 4– ввод пробы; 5–термостатированная камера; 6- колонка; 7–детектор; 8–самописец 134 ры превышают размеры пор, от мелких, которые проникают в поры, а затем могут быть элюированы. Применяемые на практике гели подразделяют на мягкие, полу- жесткие и жесткие. Мягкими гелями являются высокомолекулярные органические соединения с незначительным числом поперечных свя- зей. Это – сефадексы, агарочные гели, крахмал. Фактор емкости – 3. Полужесткие гели получают путем полимеризации. Большое распро- странение получили стирогели. Фактор емкости от 0,8 до 1,2. К жест- ким гелям относят силикагели и часто пористые стекла, хотя они и не являются гелями. Фактор емкости – 0,8…1,1. Растворители гель-хроматографии должны растворять все ком- поненты смеси, смачивать поверхность геля и не адсорбироваться на ней. Практическое применение гель-хроматографии связано с разде- лением смеси высокомолекулярных соединений, хотя нередко они используются для разделения и низкомолекулярных, так как разде- ление этим методом возможно при комнатной температуре. 17.7. Ионообменная хроматография. Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов, находя- щихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Ши- рокое применение ионообменных процессов в практике началось по- сле создания синтетических ионообменников, так называемых ионо- обменных смол или ионитов. Применяемые в настоящее время синтетические ионообменники лишены многих недостатков, присущих естественным ионообменни- кам, и обладают рядом важных достоинств: они имеют высокую об- менную емкость и воспроизводимые ионообменные и другие свойст- ва, устойчивы к действию кислот и оснований, не разрушаются в присутствии многих окислителей и восстановителей. Обычно синте- тический ионообменник представляет собой высокополимер. Извест- ны синтетические неорганические иониты, например, различные пермутиты, активированный оксид алюминия, гели на основе соеди- нений железа или соединений циркония. Типы ионообменных смол. В зависимости от знака разряда функциональных групп ионообменные смолы являются катионитами или анионитами. Катионы содержат кислотные функциональные группы [–SO 3 , –COO , –PO 3 , –N(CH 2 CO 2 )], поэтому каркас катио- нита, несущий фиксированные отрицательные заряды, заряжен отри- цательно. Отрицательные заряды каркаса компенсируются положи- 135 тельными зарядами противоионов, так что в целом катионит остается нейтральным. Однако противоионы, в данном случае катионы, в от- личие от функциональных групп каркаса обладают подвижностью и могут переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество ио- нов из раствора. Функциональными группами каркаса анионитов являются чет- вертичные – NR 3 + , третичные – NR 2 Н + или первичные – NН 3 + аммо- ниевые, пиридиновые или другие основания, а в качестве подвижных противоионов выступают анионы. Важной характеристикой ионообменника является его обменная емкость, определяемая в первом приближении числом функциональ- ных групп каркаса и степенью их ионизации при данном рН раствора. Обменную емкость ионита численно можно выразить количеством молей эквивалента противоиона на единицу массы или объема смо- лы. Емкость, найденную в статических условиях, когда навеску смолы помещают в раствор насыщающего иона достаточной концен- трации и выдерживают при встряхивании до полного насыщения, на- зывают статической обменной емкостью. Величину емкости, полу- ченную в динамических условиях при пропускании насыщающего раствора через колонку с ионитом, называют динамической обменной емкостью. Эта емкость ионита, определяемая по первому появлению насыщающего иона в вытекающем растворе. Полная обменная ем- кость находится по полному насыщению ионита данным ионом. Практическое применение. Методы ионообменной хроматогра- фии используются преимущественно для разделения ионов. Количе- ственные определения компонентов после разделения могут быть выполнены любым подходящим методом. Простейшая методика ио- нообменного разделения состоит в поглощении компонентов смеси ионитом и последовательном элюировании каждого компонента под- ходящим растворителем. 17.8. Ионная хроматография. Это один из вариантов разделения на ионитах, характеризующийся более высокоэффективной техникой, чем обычная ионообменная хроматография В методе ионной хрома- тографии используются поверхностно-слойные сорбенты с неболь- шой емкостью (10 -2 …10 -1 ммоль/г) и небольшим размером частиц (5…50 мкм), повышенное давление на входе в колонку (2…5 Мпа) и высокочувствительные детекторы с автоматической записью сигнала. 136 Для ионной хроматографии характерны экспрестность, удобство ра- боты и более высокая разделительная способность. Методы ионной хроматографии. В ионной хроматографии ис- пользуют два основных метода: одноколоночный и двухколоночный. В одноколоночной анионной хроматографии применяют элюен- ты с низкой электрической проводимостью. В этом случае регистри- руются так называемые отрицательные пики, которые появляются вследствие уменьшения электрической проводимости при замене гидроксид-иона в растворе на какой-либо анион. В катионной хрома- тографии элюирование проводят разбавленным раствором азотной или другой минеральной кислоты. Здесь также получаются отрица- тельные пики как результат замены ионов Н + , имеющих высокую подвижность, на какой-либо катион. В двухколоночном методе используется две колонки: раздели- тельная и компенсационная. Для разделения применяют колонки с малой емкостью: в качестве элюентов при анализе анионов исполь- зуют гидроксиды щелочных металлов и соли слабых кислот, а при анализе катионов – азотную или другую минеральную кислоту. В анионной хроматографии компенсационная колонка заполняется сильнокислотным катионитом, при пропускании через который ще- лочной раствор нейтрализуется. В катионной хроматографии компен- сационную колонку с той же целью заполняют сильноосновным анионитом. Электрическая проводимость раствора на выходе из ком- пенсационной колонки определяется главным образом ионами анали- зируемого образца. Практическое применение. Методами ионной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пищевой, фармацевтиче- ской и др. отраслях промышленности. Известны методики определе- ния галогенидов, нитрата, нитрита, сульфата, ацетата и т.д., всего свыше 70 анионов неорганических и органических кислот. Число ка- тионов значительно меньше. Методами ионной хроматографии опре- деляют главным образом катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также органические катионы замещенных солей аммония. Определение многих других катионов оказывается ненадежным, так как они выпадают в осадок в компенсационной колонке с сильноос- новной смолой. Ионная хроматография успешно применяется в ана- лизе объектов окружающей среды (атмосферы, воды и т.д.), в клини- ческих исследованиях и многих отраслях промышленности. 137 Контрольные вопросы 1. Какие принципы лежат в основе газо-жидкостной и газо- адсорбционной хроматографии? 2. Каковы области применения, достоинства и недостатки мето- дов адсорбционной хроматографии? 3. Какие требования предъявляются к жидкой фазе в газо- жидкостной хроматографии? 4. Какие вещества используются в качестве жидкой фазы, в каче- стве твердого носителя? 5. В чем сущность ионообменной хроматографии? Практическое задание. Определите, какое вещество выйдет из ко- лонки первым, если коэффициент распределения К для вещества А в данной хроматографической колонке больше, чем для вещества В. Лекция № 18 РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА План 18.1. Теоретические основы. 18.2. Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом и счетчики излучения. 18.3. Оптимальное время регистрации. 18.4. Методики анализа, основанные на измерении радиоактив- ности. 18.5. Практическое применение. 18.6. Общая характеристика методов. 18.1. Теоретические основы. Открытие радиоактивности относится к 1896 году, когда Беккерель обнаружил, что уран самопроизвольно испускает излучение, названное им радиоактивным. Радиоактивное излучение возникает при самопроизвольном рас- паде атомного ядра. Известно несколько типов радиоактивного рас- пада и радиоактивного излучения. α-Распад. Распад ядра с выделением α-частиц, которые являют- ся ядрами Не 2+ В соответствии с законом радиоактивного смещения, при α- распаде получается атом, порядковый номер которого на две едини- 138 цы, а атомная масса на четыре единицы меньше, чем у исходного атома. Проникающая способность α-частиц мала. Они поглощаются листом писчей бумаги или тканью одежды, их средние пробеги на воздухе не превышают 10 см. β-Распад. Различают несколько видов β-распада: электронный β-распад, позитронный β-распад, К-захват. При электронном β- распаде нейтрон внутри ядра превращается в протон. При испускании отрицательно заряженной β-частицы порядковый номер элемента возрастает на единицу, а атомная масса практически не меняется. При позитронном β-распаде из атомного ядра выделяется позитрон, а про- тон внутри ядра превращается в нейтрон. Продолжительность жизни позитрона невелика, так как при столкновении его с электроном про- исходит аннигиляция, сопровождающаяся испусканием γ-квантов. При К-захвате ядро атома захватывает электрон из близлежащей электронной оболочки (из К-оболочки) и один из протонов ядра пре- вращается в нейтрон. На свободное место в К-оболочке переходит один из электронов внешней оболочки, что сопровождается испуска- нием жесткого рентгеновского излучения. Спонтанное деление. Оно характерно для элементов периоди- ческой системы Д.И. Менделеева с Z > 90. При спонтанном делении тяжелые атомы делятся на осколки, которыми обычно являются эле- менты середины таблицы Д.И. Менделеева. Спонтанное деление и α- распад ограничивают получение новых трансурановых элементов. Поток α и β-частиц называют соответственно α- и β-излучением. В результате радиоактивного распада получаются элементы, ко- торые по заряду ядер (порядковому номеру) должны быть помещены в уже занятые клетки периодической системы элементами с таким же порядковым номером, но другой атомной массой. Это так называе- мые изотопы. По химическим свойствам их принято считать неразли- чимыми, поэтому смесь изотопов обычно рассматривается как один элемент. Неизменность изотопного состава в подавляющем большин- стве химических реакций иногда называют законом постоянства изо- топного состава. Единицей активности изотопа является беккерель (Бк), равный активности нуклида в радиоактивном источнике, в котором за время 1 с происходит один акт распада. 139 γ-Излучение. γ-Излучение может сопровождать различные ви- ды распада, а при изомерном переходе будет единственным видом излучения. Ядра одного и того же элемента могут существовать в основном и возбужденном (метастабильном) состояниях. Ядра, находящиеся в возбужденном состоянии, называют изомерными и обозначают бук- вой т, поставленной после массового числа. Переход ядра с возбуж- денного уровня на основной называют изомерным переходом, кото- рый сопровождается испусканием γ-кванта. В отличие от α-, β − и β + -частиц, которые непосредственно иони- зируют вещество среды (ионизирующее излучения), γ-кванты вызы- вают ионизацию в веществе за счет вторичных электронов, образую- щихся в результате первичных процессов взаимодействия γ-квантов с веществом среды. К таким процессам относят: фотоэффект, компто- новское рассеивание и образование пар электрон-позитрон. Фотоэффект заключается в том, что γ-квант, взаимодействуя с атомами или молекулой, выбивает из них электрон. При этом γ-квант полностью поглощается, а вся его энергия передается электрону. В процессе комптоновского рассеивания γ-квант передает лишь часть своей энергии электрону, а вместо первичного γ-кванта появля- ется рассеянный, с меньшей энергией. При энергиях γ-квантов более 1,02 МэВ (такова энергия, эквивалентная массе покоя пары электрон- позитрон) взаимодействие с силовым полем ядер может привести к образованию пары электрон-позитрон с полным поглощением γ- кванта. Однако следует помнить, что позитроны замедляются веще- ством и могут взаимодействовать с электронами среды, давая анни- гиляционное γ-излучение. Относительный вклад каждого из трех процессов в ослабление γ-излучения зависит от энергии фотонов и порядкового номера веще- ства-поглотителя. По мере возрастания энергии γ-квантов резко уменьшается вероятность комптоновского рассеивания, а вероятность эффекта образования пар возрастает с увеличением энергии фотонов, начиная с энергии 1,02 МэВ. 18.2. Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом и счетчики излучения. В результате взаимодействия радиоактивного излучения с веществом происходят ионизация и возбуждение атомов и молекул вещества, через которое оно проходит. Излучение произ- водит также световое, фотографическое, химическое и биологическое 140 действие. Например, первичным результатом действия радиоактивно- го излучения на воздух является появление ионов: e h 2 2 O O 2 2 O O e e h 2 2 N N 2 2 N N e e h O H O H 2 2 O H O H 2 2 e * 2 OH H O H OH H O H * 2 Образующиеся при протекании этих процессов радикалы Н * и ОН * обладают сильным физиологическим действием – при больших дозах они являются одной из причин лучевой болезни, малокровия и т.д., так как энергично взаимодействуют с ферментами и составными частями крови. Опасность радиоактивного воздействия возрастает вследствие того, что организм не обладает болевыми реакциями на действие радиоактивного излучения. Быстрое превращение этих час- тиц в безопасные для человеческого организма является одним из эффективных приемов борьбы с лучевой болезнью. Радиоактивное излучение вызывает большое число химических реакций в газах, растворах, твердых веществах. Их обычно объеди- няют в группу радиационно-химических реакций. Радиоактивное из- лучение вызывает разнообразные радиохимические превращения раз- личных органических соединений – аминокислот, кислот, спиртов, эфиров и т.д. В зависимости от принципа действия счетчики радиоактивных излучений подразделяют на несколько групп. Ионизационные счетчики. Их действие основано на возникнове- нии ионизации или газового разряда, вызванного ионизацией при по- падании в счетчик радиоактивных частиц или γ-квантов. Среди де- сятков приборов, использующих ионизацию, типичным являются ио- низационная камера и счетчик Гейгера-Мюллера, который получил наибольшее распространение в химико-аналитических и радиохими- ческих лабораториях. Для радиохимических и других лабораторий промышленностью выпускаются специальные счетные установки. Сцинтилляционные счетчики. Действие этих счетчиков основа- но на возбуждении атомов сцинтиллятора γ-квантами или радиоак- тивной частицей, проходящей через счетчик. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света. В начальный период излучения ядерных процессов визуальный счет сцинтилляций сыграл большую роль, однако в дальнейшем он был вытеснен более совершенным счетчиком Гейгера-Мюллера. В 141 настоящее время сцинтилляционный метод вновь стал широко при- меняться уже с использованием фотоумножителя. Черенковские счетчики. Действие этих счетчиков основано на использовании эффекта Черенкова, который состоит в излучении све- та при движении заряженной частицы в прозрачном веществе, если скорость частиц превышает скорость света в данной среде. Факт сверхсветовой скорости частицы в данной среде, конечно, не проти- воречит теории относительности, поскольку скорость света в какой- либо среде всегда меньше, чем в вакууме. Скорость движения части- цы в веществе может быть больше скорости света в этом веществе, оставаясь в то же время меньше скорости света в вакууме в полном соответствии с теорией относительности. Счетчики Черенкова при- меняются для исследовательских работ с очень быстрыми частицами, для исследований в космосе и т.д., поскольку с их помощью может быть определен ряд других важных характеристик частиц (их энер- гия, направление движения и д.р.). |