Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
11.5. Практическое применение. Большое практическое значение имеют потенциометрические определения рН раствора со стеклян- ными и другими электродами, а также прямые потенциометрические определения концентрации (активности) других ионов с помощью ионоселективных электродов. Сконструированные ионоселективные электроды на ионы Cu 2+ , Ag + , Ag 2+ , Ca 2+ , Na + , K + , Cl - , F - , S 2- , NO 3 - и др. успешно применяют в анализе различных технологических раство- ров, объектов окружающей среды и т.д. Потенциометрические датчи- 89 ки на основе ионоселективных электродов позволяют следить за хо- дом технологического процесса. Во многих областях находит практическое применение кальцие- вый ионоселективный электрод. Помимо традиционного анализа во- ды, различных растворов и т.д. большое практическое значение каль- циевый электрод имеет в медико-биологических исследованиях, кли- нической медицине и т.д., поскольку концентрация (активность) ио- нов кальция влияет на многие процессы жизнедеятельности и физио- логические процессы (нервная деятельность, функция ферментов и т.д.) Известен мембранный ионоселективный электрод, позволяющий определять жесткость воды, так как он имеет примерно одинаковую чувствительность на оба иона (кальций, магний). Другой важной областью применения потенциометрических ме- тодов является потенциометрическое титрование кислот, оснований, солей и других веществ, где также эффективно используют ионосе- лективные электроды. Потенциометрические методы успешно при- меняют в анализе мутных и окрашенных растворов и в анализе на ос- нове смешанных и неводных растворителей. 11.6. Общая характеристика метода. Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высо- кая чувствительность и возможность проводить титрование в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикатор- ные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предвари- тельного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потен- циометрического титрования при использовании неводных раствори- телей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, ко- торые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, не растворимых или разлагающихся в воде и т.д. Немало- важным достоинством потенциометрии является также возможность автоматизировать процесс титрования. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометриче- ские датчики. К недостаткам потенциометрического титрования можно отне- сти не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов. 90 Контрольные вопросы 1. Что представляют собой электроды I и II рода? Приведите примеры. 2. Что отличает металлические индикаторные электроды от мем- бранных? 3. На каком принципе основана работа стеклянного электрода? 4. Какие достоинства и недостатки есть у потенциометрических методов? Практическое задание: начертите схемы электродов с описанием входящих в них элементов. Лекция № 12 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ План 12.1. Теоретические основы. 12.2. Прямая кондуктометрия. 12.3. Кондуктометрическое титрование. 12.4. Высокочастотное титрование. 12.5. Практическое применение. 12.6. Общая характеристика метода. 12.1. Теоретические основы. Кондуктометрический анализ (кондукто- метрия) основан на использовании зависимости между электрической проводимостью растворов электролитов и их концентрацией. Электрической проводимостью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрическо- го поля. Единицей электрической проводимости является проводи- мость проводника сопротивлением 1 Ом. В СИ эта единица получила название сименс (См). Об электропроводности растворов электролитов – проводников второго рода – судят на основании измерения их электрического со- противления в электрохимической ячейке, которая представляет со- бой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электрода- ми, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготавливают из металлической пластины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой пла- 91 тины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины). Во избежание осложнений, связанных с процессами электролиза и поляризации электродов, кондуктометрические измерения проводят в переменном электрическом токе. Электрическая проводимость раствора выражается в единицах или удельной, или эквивалентной электрической проводимости. Удельная электрическая проводимость χ измеряется в См/м и пред- ставляет собой электрическую проводимость 1 м 3 раствора, находя- щегося между параллельными электродами площадью 1 м 2 каждый при расстоянии между ними 1 м. Более удобной единицей объема для практического использования в лаборатории является дольная едини- ца измерения, такая, как кубический сантиметр (см 3 ). Тогда удельная электрическая проводимость будет измеряться в См/см и представ- лять собой электрическую проводимость столба жидкости длиной 1 см и поперечным сечением 1 см 2 В разбавленных растворах удельная электрическая проводи- мость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в растворах умеренно высоких концентраций происходит вследствие увеличения числа ионов с концентрацией. Однако в концентрирован- ных растворах возрастают силы межионного взаимодействия, вслед- ствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ион- ных пар, увеличивается вязкость раствора и появляются другие эф- фекты, снижающие скорость движения ионов и вызывающие умень- шение электрической проводимости. Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии исполь- зуют эквивалентную электрическую проводимость λ. Эквивалентной электрической проводимостью называют прово- димость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и нахо- дящегося между двумя параллельными электродами, расстояние ме- жду которыми 1 см. Ее единицей измерения является См·см 2 /моль экв. Таким образом, если удельная электропроводность характеризу- ет электрическую проводимость единичного объема раствора элек- тролита, в котором содержание электролита может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую 92 проводимость раствора, содержащего один эквивалент электролита, причем объем раствора может быть различным. Удельная и эквивалентная проводимость взаимосвязаны соот- ношением: λ = 1000χ/с, (1) где с – молярная концентрация эквивалента, моль/л. В области сравнительно невысоких концентраций эквивалентная электрическая проводимость электролитов обычно растет с уменьше- нием концентрации раствора и повышением температуры. У полностью диссоциированных (так называемых сильных) электролитов в области разбавленных растворов (0,001 М и меньше) концентрационная зависимость проводимости выражается уравнени- ем: λ = λ 0 – а c , где λ 0 – предельная эквивалентная электрическая проводимость силь- ного электролита при бесконечном разведении; а – константа. С уменьшением концентрации электролита эквивалентная элек- тропроводимость возрастает и в области бесконечно больших разбав- лений стремится к предельному значению λ 0 , характеризующему электропроводимость гипотетического бесконечно разбавленного раствора. Уменьшение эквивалентной электрической проводимости тео- рия Дебая-Онзагера объясняют эффектами электрофоретического и релаксационного торможения. Оба эффекта связаны с существовани- ем вокруг иона ионной атмосферы из противоположено заряженных ионов. Электрофоретический эффект вызывается тем, что централь- ный ион под действием электрического поля движется в одном на- правлении, а ионная атмосфера, имеющая противоположный заряд, – в противоположном и тормозит движение иона. Релаксационное тор- можение обусловлено процессами разрушения и формирования ион- ной атмосферы при движении иона. Концентрационная зависимость электрической проводимости слабых электролитов имеет более сложный характер, чем у сильных электролитов. Это объясняется тем, что на электропроводимость сла- бых электролитов влияют не только электрофоретический и релакса- ционный эффекты, но и увеличение степени диссоциации электроли- та с разбавлением раствора, вызывающее в области разбавленных растворов более быстрое увеличение электропроводимости. Данные 93 по электропроводимости растворов слабых электролитов часто ис- пользуются для расчета констант диссоциации. Электролит в поле тока высокой частоты. Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами вы- сокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной по- ляризации. Под действием электрического поля электроны любой молекулы будут оттягиваться в сторону положительного электрода, а ядра – в сторону отрицательного. Это явление получило название молекуляр- ной, или деформационной, поляризации. Полярные молекулы в элек- трическом поле обладают также ориентационной поляризацией, стремящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля. Поля- ризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к суще- ственному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости раствора, что открывает новую возможность исследования свойств раствора при титровании. 12.2. Прямая потенциометрия. В прямой кондуктометрии концен- трацию вещества в анализируемом растворе определяют по результа- там измерений удельной электропроводности этого раствора. При об- работке данных измерений используют два метода: расчетный и ме- тод градуировочного графика. Расчетный метод. В соответствии с уравнением (1) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рас- считана, если известны удельная электропроводность χ и эквивалент- ная электропроводность λ: с = 1000χ/λ. Удельную электропроводность определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостати- рованной кондуктометрической ячейки. Эквивалентная электропроводность раствора равна сумме под- вижностей катиона λ + и аниона λ − : λ = λ + + λ − . Если подвижность катиона и аниона известны, то концентрацию можно рассчитать по формуле: 1000 c 94 Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном раство- ре (сульфаты кальция, бария, галогениды серебра и др.). Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных рас- творов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометриче- ской ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат – значения удельной электропроводности. В соответст- вии с уравнением 1000 c построенный график в относительно не- большом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию. В широком интервале изменения концентраций, когда подвижно- сти катиона и аниона, входящие в это уравнение, могут заметно изме- няться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости. Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропро- водность χ(Х) определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую ве- личину с(Х). Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде – насыщенном растворе гидроксида бария. 12.3. Кондуктометрическое титрование. Измерения электропрово- димости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое тит- рование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах χ – V (тит- ранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электропроводимость раствора или происходит резкое изменение (обычно возрастание) электропроводности после точки эквивалент- ности. В кондуктометрическом титровании используют следующие ти- пы реакций: Реакции кислотно-основного взаимодействия. При титро- вании сильной кислоты, например, НCl, сильным основа- 95 нием, например, раствором NaOH, в растворе в любой мо- мент находятся ионы H + , Cl − , Na + и OH − , а электропрово- димость раствора будет определяться их концентрациями и подвижностями. Например, кривая титрования смеси силь- ной и слабой кислот имеет два излома, соответствующие двум точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, пошедшей на титрование сильной кислоты, а вто- рая дает общий объем щелочи, израсходованной на титро- вание обеих кислот. С увеличением константы диссоциа- ции слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй – более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом и более закруглен- ным второй. Реакции осаждения. Вид кривой кондуктометрического титрования мо методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося со- единения. Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче вы- ражен излом кривой титрования в точке эквивалентности. Например, титрование растворимой соли бария сульфатом происходит по уравнению реакции Ba(NO 3 ) 2 +Na 2 SO 4 =BaSO 4 ↓+2NaNO 3 . До точки эквивалент- ности электрическая проводимость раствора будет не- сколько падать, так как вместо Ba(NO 3 ) 2 (λ Ba 2+ =63,6) в рас- творе появится эквивалентное количество NaNO 3 (λ Na + =50,1), т.е. в растворе появятся катионы с меньшей ве- личиной подвижности (Na + вместо Ba 2+ ). Первая же капля раствора Na 2 SO 4 после точки эквивалентности вызовет рез- кое увеличение электропроводимости благодаря возраста- нию концентрации электролита в растворе. Реакции комплексообразования. Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть ис- пользованы растворы различных кислот и оксикислот (ща- велевой, винной, лимонной и др.), комплексонов и других лигандов. Наибольшее практическое значение имеет кон- дуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). На- пример, при титровании Fe 3+ раствором ЭДТА (Y 4- ) проте- кает реакция Fe 3+ + H 2 Y 2- = FeY − + 2H + , в результате кото- рой выделяются ионы H + и растет электропроводимость 96 раствора. После точки эквивалентности электрическая про- водимость раствора падает, так как выделившиеся ионы H + связываются анионом H 2 Y 2- : H + + H 2 Y 2- =H 3 Y − Реакции окисления-восстановления. Окислительно- восстановительные реакции сравнительно редко использу- ются в практике кондуктометрического титрования. Воз- можности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходится проводить в присутствии большого количества электроли- тов, в сильнокислой среде и т.д. В таких растворах не все- гда удается с достаточной точностью определить измене- ние электропроводимости, связанное с протеканием реак- ции титрования. 12.4. Высокочастотное титрование.Установки для высокочастотно- го титрования во многом отличаются от установок обычной низко- частотной кондуктометрии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинами конденсатора, или внутри индукционной катушки. Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной, или емко- стной, или С-ячейкой, а во втором – индуктивной или L- ячейкой. В ячейках высокочастотного титрования электроды не со- прикасаются с исследуемым раствором, что является одним из суще- ственных достоинств метода. 12.5. Практическое применение. Прямое измерение электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллированной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических произ- водствах, в технологии водоочистки и оценке загрязненности сточ- ных вод, теплотехнике (питание котлов) и т.д. Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных схемах кон- троля производства в некоторых отраслях химической, текстильной и пищевой промышленности, гидроэлектрометаллургии и т.д. Методы прямой кондуктометрии используют для контроля ка- чества молока, различных напитков и пищевых продуктов. Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе тит- руются щелочью при больших и достаточно малых концентрациях (до 10 -4 моль/л). Так же титруются сильные основания сильными ки- слотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты 97 средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда орга- нических кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титровании сла- бым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эк- вивалентности, чем кривые титрования сильным основанием. В методе высокочастотного титрования может быть использова- на практически любая химическая реакция: кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т.д. в водном и неводном растворах. Кривые высокочастотного титрования имеют такой же вид, как и кривые обычного кондуктометрического титрования. |