Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
19.1. Масс-спектрометрия 19.1.1. Теоретические основы. Масс-спектральный анализ ос- нован на способности газообразных ионов разделяться под действием электрических и магнитных полей в зависимости от отношения m/e, где m – масса, e – заряд иона. Ионизация атомов и молекул анализи- руемого вещества осуществляют чаще всего либо бомбардировкой паров образца электронами средней энергии, либо вакуумной искрой. Для электронной бомбардировки применяют пучки электронов с 150 энергией 10…100 эВ. Для получения потока электронов нагревают металлическую ленту. Образовавшиеся термоэлектроны ускоряют и пропускают через пары пробы по направлению к аноду, к которому приложено некоторое напряжение. При встрече электронов высокой энергии с молекулами вещества (М) возможны реакции нескольких типов: I.М + е − → М + + 2е − ; II.М + е − → М 2+ + 3е − ; III.М + е − → М − В результате первой реакции происходит образование одноза- рядных положительных ионов. Образование двух и более высокоза- ряженных ионов, а также захват электрона с образованием отрица- тельных ионов являются менее вероятными процессами (II и III). По величине m/e определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов. Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на рисун- ке 19.1. В камере анализируемое вещество переводится в газообразное состояние при давлении 10 -2 − 10 -3 Па. Режим работы камеры уста- навливается в зависимости от того, трудно- или легколетучие соеди- нения входят в состав анализируемого образца. При анализе газооб- разных проб стадия испарения отпадает. Далее молекулярный пучок ионизируется. Нередко для анализа твердых проб применяются ис- точники с поверхностной ионизацией, в которых процессы испарения и ионизации не разделены. Рис. 1. Принципиальная схема масс-спектрометра: 1 – газообразная проба; 2 – катод; 3 – анод; 4 – ускоряющие пластинки; 5 – магнитное поле; 6 – детектор 151 Ионизация молекулярного пучка газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами. Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят че- рез ускоряющие пластины, разность потенциалов между которыми достаточно высока (несколько тысяч вольт). Здесь они приобретают энергию еV, а их скорость возрастает до υ. После ускорения в электрическом поле ионы под прямым углом пересекают магнитное поле напряженностью Н, подвергаясь дейст- вию силы, направленной перпендикулярно движению иона. Масс-спектр представляют зависимостью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величины m/e и соответствующие им ин- тенсивности. Пропорциональность между экспериментально изме- ренным V и отношением m/e можно найти путем градуировки по ве- ществу с известным масс-спектром. 19.1.2. Качественный анализ. Качественный масс- спектрометрический анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс проводится по положению линии на фотопла- стинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями с из- вестной массой и анализируемой линией. Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно, и составлены специальные атласы. При использовании таких атласов учитывается, например, что двухзарядный ион с массой 56 дает та- кую же линию в спектре, как и однозарядный ион с массой 28, а так- же условия получения спектра – температуру ионного источника, энергию электронов и т.д. 19.1.3. Количественный анализ. Количественные измерения в масс-спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В первом случае расчеты осно- ваны на том, что пик ионного тока I пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению: I=kc=χp, где k и χ – коэффициенты пропорциональности; с – концентрация; p – давление. 19.1.4. Практическое применение. Практическое применение масс-спектрометрии весьма многообразно. Большую роль сыграли измерения масс-спектров при изучении изотопного состава различ- ных веществ. Основные сведения о стабильных изотопах фактически получены с помощью масс-спектрометра. 152 Масс-спектрометрический метод применяют при анализе твер- дых, жидких и газообразных проб. Значительное распространение получил он в органической химии для анализа многих классов соеди- нений, в нефтехимии, где масс-спектрометрическим методом анали- зируют сложные многокомпонентные смеси углеводородов, в техно- логии неорганических веществ и других областях химической про- мышленностей. Небольшой объем газа, требующийся для анализа, возможность определения всех компонентов смеси без разделения и другие достоинства масс-спектрометрии позволили успешно исполь- зовать ее для определения газов в металлах (после вакуумного плав- ления). Метод применим для анализа металлов, полупроводников и дру- гих неорганических и органических веществ. Он позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Большие перспективы открывает метод, сочетающий хроматографическое разделение и масс- спектрометрическое определение полученных продуктов. 19.1.5. Общая характеристика метода. Масс-спектральный ме- тод характеризуется высокой универсальностью. Он применим для определения почти всех элементов периодической системы со сред- ним пределом обнаружения 10 -3 …10 -4 %, а при благоприятных усло- виях и до 10 -7 %. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше). Погрешность метода составляет 5…10 %. 19.2. Термический анализ 19.2.1. Теоретические основы. Основоположниками термиче- ского анализа в современном представлении считают Ле-Шателье и Робертса-Остена, которые применили нагревание для исследования фазового состава вещества. Основоположником русской термоаналитической школы был академик Н.С. Курнаков, создавший в 1904 году прибор для фоторе- гистрации кривых нагревания и охлаждения (пирометр). Современный термин термический анализ введен Тамманом. Этот анализ представляет собой метод исследования физико- химических и химических превращений, происходящих в веществе в условиях программированного изменения температуры. Происходя- щие в веществе процессы в результате тепловых изменений регист- рируются по отклонениям в скорости нагревания (охлаждения) веще- ства от заданной программы. Методом термического анализа обна- руживают сам факт протекания процесса, температурный интервал, в 153 котором он происходит, и его эндо- или экзотермический характер. Совместно с термическим анализом можно вести измерения и реги- страцию любых физических и физико-химических характеристик ве- щества для установления природы наблюдаемого процесса. Такое со- четание методов называют комплексным термическим анализом. В общем виде термический анализ осуществляют следующим образом. Исследуемый образец помещают в печь и нагревают (или охлаждают) по заданной программе. В процессе нагревания (или ох- лаждения) непрерывно регистрируют температуру в некоторой точке внутри исследуемого вещества с помощью термоизмерительного прибора визуально или автоматическим регистрирующим прибором. Результаты эксперимента обычно представляют графически в виде кривых, выражающих зависимость температуры выбранной точ- ки вещества от времени. Эту кривую называют термической кривой, или термограммой. Если в образце при нагревании (или охлаждении) происходят превращения, то на термической кривой появляются ха- рактерные изломы, которые называют термическими эффектами. В основе термического анализа лежит принцип соответствия между процессом, происходящим в образце, и термическим эффектом. Со- гласно этому принципу всякому превращению в образце, которое можно зафиксировать прибором на термической кривой, должен соответствовать термический эффект. Если при нагревании вещества происходит экзотермическая реакция, температура образца в момент реакции увеличивается по отношению к обогреваемому пространству (печи); в случае эндотермической реакции температура образца уменьшается по отношению к обогреваемому про- странству (печи). В термическом методе анализа наиболее распространены так назы- ваемые кривые нагревания, которые получают с помощью специальной дифференциальной термопары. Обычно дифференциальную кривую на- гревания называют кривой ДТА, а сам метод дифференциально- термического анализа – методом ДТА. Наряду с ДТА применяют метод исследования вещества и процессов, происходящих в нем при нагревании с изменением массы: его называют термовесовым (термогравиметрическим) ана- лизом (ТГА). С помощью данного метода можно установить, какие изменения массы (уменьшение или увеличение) происходят в об- разце при нагревании, и измерить их величину. Результат этого анализа – термогравиметрическая кривая (термовесовая или кри- 154 вая изменения массы) – кривая ТГ, которая представляет собой график зависимости изменения массы вещества от температуры. 19.2.2. Схема установки для термического анализа. В ли- тературе упоминается более 250 приборов и приспособлений для термического анализа с различными рабочими параметрами, рабо- тающих в различных температурных диапазонах и, как правило, предназначенных для решения той или иной конкретной научной или технической задачи. Термическая установка-дериватограф позволяет из одной на- вески на одном и том же листе автоматически получать темпера- турную и дифференциальную кривые потери массы. Схема, принцип действия и общий вид дериватографа показа- ны на рисунке 2. Исследуемое и инертное вещества помещают в тигли специ- альной формы, которые находятся в печи 1. Тигель с пробой 3 ус- танавливают на фарфоровой трубке-держателе 5, внутри которой находятся провода дифференциальной термопары, соединенной с зеркальным гальванометром 11, записывающим дифференциаль- ную кривую нагревания ДТА на самописце 12. Рис. 2. Схема дериватографа: 1 – печь; 2 – тигель для эталона; 3 – тигель для пробы; 4 – го- рячий спай термопары; 5 – фарфоровая трубка-держатель тер- мопары и тигля; 6 – фокусирующая линза; 7 – стрелка весов; 8 – осветитель; 9 – постоянный магнит; 10 – электрокатушка; 11 – зеркальные гальванометры; 12 – барабан самописца; 13 – шаблоны для оптического впечатывания шкал 155 Фарфоровая трубка, держащая тигель с пробой, закреплена на одном конце коромысла весов, а на другом конце коромысла закреп- лена нить, на которой подвешена электрокатушка 10, свободно дви- гающаяся между полюсами постоянного магнита 9. Силовое поле магнита индуцирует напряжение, которое пропорционально отклоне- нию стрелки весов. Возникающая в катушке ЭДС подается на зажи- мы зеркального гальванометра 11, световой сигнал которого на фото- бумаге записывает дифференциальную кривую потери массы (ДТГ). Одновременно стрелка весов, отклоняясь, записывает на фотобумаге простую (интегральную) кривую потери массы (ТГ). Зеркальный гальванометр соединен с простой ветвью термопары, горячий спай которой помещен в изучаемое вещество. Температурная кривая также регистрируется на фотобумаге самописца. Основное отличие дериватографа от других термических установок – тождественность условий опыта. Этого достигают одновременной ре- гистрацией всех кривых на одном листе из одной и той же навески при соответствующих одинаковых температурах нагрева. Совместное получение простой и дифференциальной кривых потери массы позволяет обнаружить и количественно оценить очень слабые эффекты потери массы в изучаемом веществе. 19.2.3. Практическое применение. С помощью термического анализа устанавливают минералогический состав высокодисперсных фракций почв, а иногда почв в целом. Возможно определение солей в почве в том случае, когда содержание их достаточно велико (3…4 %). Использование термического анализа при изучение гуминовых и фульвокислот, выделенных из различных образцов почв, позволяет устанавливать их зонально-генетические различия, а также получать информацию о структурных характеристиках гумусных соединений. 19.2.4. Общая характеристика метода. Существенным достоин- ством термометрического метода является его универсальность. Один и тот же термометрический прибор может быть использован для самых различных определений, так как здесь не нужны специфические индика- торы, селективные электроды и т.д. В настоящее время термический анализ квалифицируется как один из наиболее перспективных методов анализа: он обладает высокой точностью, универсальностью и легко может быть автоматизирован. 156 Контрольные вопросы 1. На чем основан масс-спектрометрический анализ? 2. На чем основан количественный масс-спектрометрический анализ? 3. Указать области практического применения, достоинства и не- достатки масс-спектрометрического анализа. 4. В чем сущность термического анализа? 5. Какова область применения термического анализа? Практическое задание. Начертить схему масс-спектрометра и пояс- нить назначение отдельных частей прибора. Опишите схему и прин- цип действия термической установки-дериватографа. Лекция № 20 КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА План 20.1. Теоретические вопросы 20.2. Основные приемы кинетических методов анализа. 20.3. Практическое применение. 20.4. Общая характеристика методов. 20.1. Теоретические основы. В кинетических методах анализа изме- ряемым свойством системы, на основании которого делают выводы о концентрации вещества, является скорость химической реакции. Пусть, например, вещества А и В реагируют между собой, образуя продукт реакции Х: А + В = Х. В начальный момент времени концентрации веществ А и В будут равны соответственно a и b. Концентрация продукта реакции в этот мо- мент, естественно, будет равна нулю. В какой-то момент времени после начала реакции концентрация образующегося продукта Х будет равна х, а концентрации исходных веществ будут равны (а – х) и (b – х) соответст- венно. Скорость химической реакции при данной температуре, как извест- но, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ и нередко в степени, отличной от единицы: ) )( ( x b x a k dt dx , где k – константа скорости реакции. Очень быстрые и очень медленные реакции в химико- аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно уста- новить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие 157 применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти по- всеместно принято считать, что аналитическая реакция (в кинетиче- ских методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10…15 мин. Указанные пределы в значительной степени условны, поскольку можно в доста- точно широких пределах регулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или введением в раствор катализаторов (или ингибиторов). Хотя в кинетических методах анализа, в принципе, могут быть использованы любые реакции, скорость которых может быть измере- на достаточно точно, все же наиболее часто применяются так назы- ваемые каталитические реакции, скорость которых зависит от кон- центрации катализатора. 20.2. Основные приемы кинетических методов анализа. Концен- трация катализатора может быть найдена или непосредственно по скорости реакции, или по времени ее протекания, или по концентрации образующихся продуктов. В зависимости от того, какое свойство или какая характеристика реакции используется для определения концен- трации, выделяют метод тангенсов, метод фиксированного времени, ме- тод фиксированной концентрации и метод добавок. Метод тангенсов. В методе тангенсов измеряют скорость реак- ции обычно по возрастанию концентрации одного из образующихся продуктов и строят график. Если кинетическая кривая в начальный период протекания реакции имеет линейный характер, применяют дифференциальный вариант метода тангенсов. График в координатах тангенс угла наклона – концентрация оп- ределяемого вещества обычно линеен. При анализе неизвестного рас- твора измеряют скорость реакции в тех же условиях, в каких она оп- ределялась для построения градуировочного графика, определяют tgα и по градуировочному графику находят концентрацию анализируе- мого компонента с х Если на кинетической кривой отсутствует линейный участок, применяется интегральный вариант метода. Для измерения текущей концентрации очень удобны фотомет- рические методы, так как оптическая плотность раствора прямо про- порциональна концентрации вещества. При построении кинетической кривой на оси ординат вместо концентрации можно откладывать оп- 158 тическую плотность. Метод тангенсов с успехом применяется для са- мых различных реакций, по точности определения он превосходит все остальные варианты кинетических методов. Метод фиксированного времени. В методе фиксированного вре- мени определяют концентрацию продукта реакции или концентра- цию одного из участников реакции за строго определенный промежу- ток времени. Если, например, продукт реакции окрашен, через опре- деленный промежуток времени измеряют оптическую плотность рас- твора. Можно построить градуировочный график в координатах с к – х, где с к – концентрация определяемого вещества (катализатора), а х – концентрация продукта реакции, образовавшегося за фиксированный отрезок времени. Вполне понятно, что фиксированный отрезок вре- мени сохраняется один и тот же как при построении градуировочного графика, так и при анализе неизвестного раствора. Метод фиксиро- ванного времени проще метода тангенсов, однако по точности он ему уступает. Метод фиксированной концентрации. В методе фиксированной концентрации измеряют время, в течение которого концентрация продукта реакции или одного из реагирующих веществ достигает оп- ределенного, заранее заданного значения. Этот метод, по сути, близок методу фиксированного времени. Если глубина протекания реакции невелика, используют дифференциальный вариант. Градуировочный график в методе фиксированной концентрации следует строить в координатах с к – 1/t, где с к – определяемая концен- трация, а t – время, необходимое для достижения заданной концен- трации продукта реакции. При более глубоком протекании реакции используется интегральный вариант. По точности метод фиксированной концентрации близок к методу фиксированного времени и уступает методу тангенсов. Метод добавок. Этот метод обладает известными достоинствами. Принципиальная сущность его уже рассматривалась при изложении спек- трального анализа и фотометрии. При выполнении анализа по методу до- бавок необходимо провести два измерения: сначала определить скорость реакции в анализируемом растворе, а затем скорость реакции в этом же растворе с добавлением стандартного раствора. |