Экстракционно - фотометрический метод анализа. Лекция Физ-Хим Методов. Курс лекций Рекомендовано научнометодическим советом Федерального государственного образовательного учреждения высшего
 Скачать 1.26 Mb.
|
|
18.3. Оптимальное время регистрации. Для определения радиоак- тивности препарата необходимо измерить скорости счета фона I ф и препарата с фоном I с , а затем по разности определить скорость счета препарата. Таким образом, общее время измерения: c ф t t t Возникает задача выбора оптимального соотношения между временами счета фона и препарата с фоном, которое обеспечивало бы минимальную погрешность при измерениях. В предположении, что разброс результатов обусловлен только статистическим характером распада и колебаний фона, можно ис- пользовать соответствующие формулы, приведенные в рекомендо- ванной литературе. В общем случае удобно использование таблиц, где приводится суммарное число импульсов N,которое должно быть зарегистрировано при измерении препарата с фоном и фона в зависи- мости от заданной точности получаемого результата и соотношения скоростей счета препарата с фоном и фона. В таблице 1 приведены величины I с и I ф для различных значений I с /I ф и относительных погрешностей 3, 5 и 10% при 95%-й довери- тельной вероятности. Рассмотрим использование таблицы на кон- кретном примере. В результате предварительного определения скорости счета препарата с фоном и фона были получены следующие результаты: I с = 1190 имп·мин −1 и I ф = 40 имп·мин −1 . Рассчитаем необходимую про- 142 должительность измерений I с и I ф для относительной погрешности 3%. Отношение I с /I ф = 1190/40≈30. Из таблицы 2 для I с /I ф = 30 и δ = 3% находим, что N с = 5400 имп и N ф = 40 имп. Отсюда ìèí 5 54 , 4 1190 5400 c c c I N t Таблица 1. Определение суммарного числа импульсов, обеспечивающего заданную точность регистрации (Р=0,95%) I с /I ф δ 0,95 =3% δ 0,95 =5% δ 0,95 =10% N ф N с N ф N с N ф N с 1,3 110000 150000 37000 54000 9200 14000 1,5 38000 70000 14000 26000 3500 6300 1,7 21000 45000 7300 16000 1900 4000 2,0 11000 30000 3700 11000 930 2700 3,0 3000 16000 1100 5500 270 1400 5,0 860 9800 310 3500 80 870 7,0 430 8000 160 2900 40 720 10,0 220 7000 80 2500 20 630 20,0 70 6000 30 2200 6 540 30,0 40 5400 12 2000 3 490 50,0 15 5100 6 1900 − 460 100,0 5 4800 − 1800 − 430 500,0 − 4500 − 1700 − 410 Таблица 2. Чувствительность определения радиоактивных изотопов с различными значениями Т ½ Т ½ Число атомов Число молей 1 час 1,7·10 4 3·10 -20 1 день 4,2·10 5 1·10 -19 1месяц 1,2·10 7 2·10 -17 1 год 1,5·10 8 3·10 -16 10 3 лет 1,5·10 11 3·10 -13 10 9 лет 1,5·10 -17 3·10 -7 Здесь рассмотрены только погрешности, связанные со статисти- ческим характером радиоактивного распада. В действительности же 143 при любом методе анализа результаты измерений отягощены и дру- гими погрешностями, которые необходимо учитывать при определе- нии погрешности по закону накопления ошибок. 18.4. Методики анализа, основанные на измерении радио- активности. Использование естественной радиоактивности в ана- лизе. Элементы, имеющие естественную радиоактивность, могут быть определены по этому свойству количественно. Это U, Th, Ra, Ас, К и др., всего более 20 элементов. Например, калий можно определить по его радиоактивности в растворе при концентрации 0,05 М. Определе- ние различных элементов по их радиоактивности обычно производят с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость ак- тивности от процентного содержания определяемого элемента или методом добавок. Большое значение имеют радиометрические методы в поисковой работе геологов, например, при разведке месторождений урана. Активационный анализ. При облучении нейтронами, протонами и другими частицами высокой энергии многие нерадиоактивные элемен- ты становятся радиоактивными. Активационный анализ основан на измерении этой радиоактивности. Хотя в принципе для облучения могут быть использованы любые частицы, наибольшее практическое значение имеет процесс облучения нейтронами. Применение для этой цели заряженных частиц связано с преодолением более значи- тельных технических трудностей, чем в случае нейтронов. Основ- ными источниками нейтронов для проведения активационного ана- лиза являются атомный реактор и так называемые портативные источни- ки (радиевобериллиевый и др.). В последнем случае α-частицы, полу- чившиеся при распаде какого-либо α-активного элемента (Rа, Rn и т. д.), взаимодействуют с ядрами бериллия, выделяя нейтроны: 9 Ве + 4 Не → 12 С + п. Нейтроны вступают в ядерную реакцию с компонентами анализируе- мой пробы, например, 55 Мn + п = 56 Мn или Мn (n, γ) 56 Мn. Радиоактивный 56 Мn распадается с периодом полураспада 2,6 ч: 56 Мn → 56 Fе + е − Для получения информации о составе образца некоторое время измеряют его радиоактивность и анализируют полученную кривую. При проведении такого анализа необходимо располагать надежными данными о периодах полураспада различных изотопов с тем, что- бы провести расшифровку суммарной кривой. 144 На практике обычно используют относительный метод анализа, когда в одинаковых условиях облучают анализируемый образец и эталон с известным содержанием определяемого элемента, что су- щественно упрощает анализ. Во многих случаях образец после облу- чения переводят в раствор, производят химическое выделение интере- сующих компонентов путем экстракции, хроматографии, осаждения или другим методом и определяют активность продуктов разделения. Операции химического разделения значительно расширяют возмож- ность метода, повышают селективность, однако это имеет реальное значение лишь для изотопов с не слишком малым периодом полу- распада. Другим вариантом активационного анализа является метод γ- спектроскопии, основанный на измерении спектра γ-излучения образца. Энергия γ-излучения является качественной, а скорость счета − коли- чественной характеристикой изотопа. Измерения производят с помо- щью многоканальных γ-спектрометров со сцинтилляционными или полупроводниковыми счетчиками. Это значительно более быстрый и специфичный, хотя и несколько менее чувствительный метод анали- за, чем радиохимический. Важным достоинством активационного анализа является его вы- сокая чувствительность. С его помощью может быть обнаружено при благоприятных условиях до 10 −13 -10 −15 г вещества. В некоторых спе- циальных случаях удавалось достигнуть еще более высокой аналити- ческой чувствительности. Например, с его помощью контролируют чистоту кремния и германия в промышленности полупроводников, об- наруживая содержание примесей до 10 −8 -10 −9 %. Такие содержания никаким другим методом, кроме активационного, определить невоз- можно. При получении тяжелых элементов периодической системы, таких, как менделевий и курчатовий, исследователям удавалось счи- тать почти каждый атом полученного элемента. Основным недостатком активационного анализа является гро- моздкость источника нейтронов, а также нередко длительность само- го процесса получения результатов. Применение активационного анализа позволило решить многие геохимические и общенаучные проблемы, например, связанные с ус- тановлением возраста минералов и образцов органического происхо- ждения. Интересным примером применения активационного анализа яв- ляется предложенный недавно быстрый способ обнаружения взрыв- 145 чатки. Как известно, в качестве взрывчатых веществ обычно исполь- зуют различные нитросоединения. Способ обнаружения основан на том, что взрывчатка наряду с 14 N содержит некоторое количество 15 N, который при облучении нейтронами превращается в 16 N. Этот изотоп имеет период полураспада 7 с и при его распаде кроме β-частиц про- исходит испускание γ-квантов определенной энергии. Появление β- квантов с энергией, характерной для распада 16 N после облучения вещества нейтронами, является сигналом о наличии азотсодержащего вещества, возможно, взрывчатки. Очень ценные результаты дает ак- тивационный анализ в криминалистике, судебной химии и т. д. Метод изотопного разбавления. Его идею лучше всего рассмот- реть на конкретном примере. При определении свинца методом изо- топного разбавления в анализируемый раствор, содержащий х г свин- ца, вводят небольшое известное количество радиоактивного изотопа Рb * , в результате чего раствор приобретает активность А 0 . Какое-то количество полученного раствора осаждают раствором сульфата и получают т г осадка РbS0 4 с активностью А. Если радиоактивный изотоп вводился в анализируемый раствор без носителя, то из про- порции A A mF x A mF A x 0 0 , (1) где F — фактор пересчета РbS0 4 на Рb. Если изотоп вводился с носителем, то / 0 / 0 0 / m A A mF A Am mFA x A mF A m x , (2) где т / − масса радиоактивного препарата с носителем. При т / = 0 (изотоп без носителя) соотношение (2) переходит в (1). Как видно, пропорциональность активности изотопа количеству определяемого компонента позволяет получить точный результат и без достижения полноты осаждения, что является существенным дос- тоинством метода изотопного разбавления. Определение активности осадка часто нежелательно из-за ад- сорбции, самопоглощения и других явлений, искажающих истинную величину активности, поэтому обычно определяют активность рас- твора после отделения осадка. Если А 1 и V 1 − удельная активность и объем раствора до осаждения, а A 2 и V 2 − после него, то, очевидно, активность осадка А будет равна 2 2 1 1 V A V A A 146 Применение метода изотопного разбавления предполагает, что закон постоянства изотопного состава элементов соблюдается, хими- ческие свойства радиоактивного и неактивного изотопов неразличи- мы и реакции изотопного обмена радиоизотопа с «третьими» компо- нентами смеси не происходят. Метод изотопного разбавления открывает новые возможности в анализе сложных смесей и элементов, близких по своим химико- аналитическим свойствам. В методе изотопного разбавления прово- дят неполное осаждение и, используя измерения активности, находят содержание анализируемого элемента с достаточной точностью. Ана- логичный прием используется также при анализе различных смесей органических веществ. Для выделения анализируемого компонента в методе изотопно- го разбавления наряду с осаждением используются также экстракция, хроматография и другие методы разделения, а для определения коли- чества выделенного компонента применяют спектральные, электро- химические и другие методики. Радиометрическое титрование. При радиометрическом титро- вании индикаторами являются радиоактивные изотопы элементов. Например, при титровании фосфата магнием в анализируемый рас- твор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоак- тивный Р * . При титровании протекает реакция 4 * - 2 4 * 2 O MgHP O HP Mg До точки эквивалентности активность раствора будет резко убывать, так как радиоактивный - 2 4 * O HP из раствора будет переходить в осадок. После т. э. активность раствора будет оставаться практиче- ски постоянной и очень небольшой. Добавление гидрофосфата к раствору Mg 2+ до т. э. практически не будет вызывать увеличения активности раствора, так как радиоак- тивный изотоп Р * будет переходить в осадок MgHP * O 4 . После т. э. ак- тивность раствора начинает возрастать пропорционально концентра- ции гидрофосфата. Реакции радиометрического титрования должны удовлетворять требованиям, обычно предъявляемым к реакциям титриметрического анализа (скорость и полнота протекания реакции, постоянство соста- ва продукта реакции и т.д.). Очевидным условием применимости ре- акции в данном методе является также переход продукта реакции из анализируемого раствора в другую фазу с тем, чтобы устранить по- мехи при определении активности раствора. Этой второй фазой часто 147 является образующийся осадок. Известны методики, где продукт ре- акции экстрагируется органическим растворителем. Например, при титровании многих катионов дитизоном в качестве экстрагента при- меняют хлороформ или тетрахлорид углерода. Применение экстрак- ции позволяет более точно установить точку эквивалентности, так как в этом случае для ее определения можно измерять активность обеих фаз. Эффект Мессбауэра.Эффект открыт в 1958 году. Р.П. Месса- бауэром. Под этим названием часто объединяют явления испускания, поглощения и рассеяния γ-квантов ядрами атомов без затраты энер- гии на отдачу ядер. Обычно исследуется поглощение γ-излучения, поэтому эффект Мессбауэра часто называют также γ-резонансной спектроскопией (ГРС). При испускании γ-квантов ядро атома возвращается в нормаль- ное состояние. Однако энергия испускаемого излучения будет опре- деляться не только разностью энергетических состояний ядра в воз- бужденном и нормальном состояниях. Вследствие закона сохранения импульса ядро испытывает так называемую отдачу. Это приводит к тому, что в случае газообразного атома энергия испускаемого излу- чения будет меньше, чем в случае, когда излучатель будет находиться в твердом теле. В последнем случае потери энергии на отдачу умень- шаются до пренебрежимо малого значения. Таким образом, γ-кванты излучения, испускаемого без отдачи, могут поглощаться невозбуж- денными атомами того же элемента. Однако различие в химическом окружении ядра-излучателя и ядра-поглотителя вызывает некоторую разницу в энергетических состояниях ядер, достаточную, чтобы резо- нансное поглощение γ-квантов не происходило. Разницу в энергетических состояниях ядер количественно компенсируют с по- мощью эффекта Доплера, в соответствии с которым частота излуче- ния (в данном случае энергия γ-квантов) зависит от скорости движе- ния. При некоторой скорости движения излучателя (или поглотителя, так как значение имеет лишь их относительная скорость перемеще- ния) наступает резонансное поглощение. Зависимость интенсивности поглощения γ-квантов от скорости движения называют спектром Мессбауэра. Спектр Мессбауэра является очень важной характери- стикой вещества. Он позволяет судить о природе химической связи в исследуемых соединениях, их электронной структуре и других осо- бенностях и свойствах. 148 18.5. Практическое применение. Применение радиоактивности в аналитической химии весьма многообразно. Измерение радиоактив- ности широко применяют в научно-исследовательских целях: для ис- следования механизмов химических реакций, определения раствори- мости малорастворимых соединений, исследования процессов разде- ления и для решения многих других задач, включая определение важнейших физико-химических констант (констант устойчивости ко- ординационных соединений, констант ионообменных процессов и т.д.). Эффект Мессбауэра в аналитической химии имеет ограниченное применение. Он используется, например, для открытия примесных атомов, если атомы основной решетки не мешают прохождению ре- зонансного γ-излучения. Мессбауэровская спектроскопия имеет большие потенциальные аналитические возможности как метод не- разрушающего анализа и как один из эффективных методов опреде- ления валентного состояния и степени окисления элементов. 18.6. Общая характеристик метода. Основными достоинствами аналитических методов, основанных на измерении радиоактивного излучения, являются низкий порог обнаружения анализируемого эле- мента и широкая универсальность. Радиоактивационный анализ име- ет абсолютно низший порог обнаружения среди всех других аналити- ческих методов (10 −15 г). Достоинством некоторых радиометрических методик является анализ без разрушения образца, а методов, осно- ванных на измерении естественной радиоактивности, − быстрота ана- лиза. Ценная особенность радиометрического метода изотопного раз- ведения заключена в возможности анализа смеси близких по химико- аналитическим свойствам элементов, таких, как цирконий + гафний, ниобий + тантал и др. Дополнительные осложнения в работе с радиоактивными препа- ратами обусловлены токсичными свойствами радиоактивного излу- чения, которые не вызывают немедленной реакции организма и тем самым осложняют своевременное применение необходимых мер. Это усиливает необходимость строгого соблюдения техники безопасно- сти при работе с радиоактивными препаратами. В необходимых слу- чаях работа с радиоактивными веществами происходит с помощью так называемых манипуляторов в специальных камерах, а сам анали- тик остается в другом помещении, надежно защищенном от действия радиоактивного излучения. 149 Контрольные вопросы 1. На чем основаны методы обнаружения радиоактивного излу- чения? 2. Каковы устройство и принцип работы основных счетчиков ра- диоактивного излучения? 3. Как используется естественная радиоактивность в аналитиче- ских целях? 4. В чем сущность активационного анализа? 5. Чем отличаются радиохимические методы анализа от радио- метрических? 6. В чем сущность эффекта Мессбауэра? 7. На каких механизмах взаимодействия излучений с веществом основаны важнейшие методы регистрации излучений? Лекция № 19 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ План 19.1. Масс-спектрометрия. 19.1.1. Теоретические основы. 19.1.2. Качественный анализ. 19.1.3. Количественный анализ. 19.1.4. Практическое применение. 19.1.5. Общая характеристика метода. 19.2. Термический анализ. 19.2.1. Теоретические основы. 19.2.2. Схема установки для термического анализа. 19.2.3. Практическое применение. 19.2.4. Общая характеристика метода. |