Лекция Историческая справка и основные положения аналитической химии

• Название: Лекция Историческая справка и основные положения аналитической химии
• Дата: 11.01.2023
• Размер: 287.62 Kb.
• Имя файла: an_himiya.docx
• Тип: Лекция; #881230
• страница: 3 из 13

Качественные реакции как реакции между ионами

• 
  качественном анализе имеют дело преимущественно с водными растворами электролитов, т. е. солей, оснований и кислот, диссоциирующих на ионы. Можно сказать, что каждый ион обладает определенными свойствами, которые он сохраняет независимо от присутствия в растворе других ионов. Например, катион водорода, присутствующий в водном растворе любой кислоты, независимо от ее аниона окрашивает синий лакмус в красный цвет и проявляет другие, характерные для него свойства.
  

Поскольку сильные электролиты практически полностью ионизированы, при смешении растворов в реакцию могут вступать только ионы. Проиллюстрируем это положение несколькими примерами взаимодействия веществ, дающих при

диссоциации ионы Ва2+ и SО4

2- :

BаСl₂ + H₂S0₄ = BаSО₄ ↓ + 2HCl

Bа(NО₃)₂ + Na ₂S0₄ = BаSО₄ ↓+ 2NаNО₃

Bа(ОН)₂ + K₂S0₄ = BаSО₄ ↓ + 2КОН
Продуктом всех этих реакций является белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не растворимый в кислотах и щелочах.
Получение одного и того же продукта при взаимодействии трех пар различных соединений легко объясняется ионной теорией. Ведь сущность приведенных трех реакций может быть выражена следующим ионным уравнением:
Bа²⁺ + SО₄^2- = BаSО₄↓
Следовательно, сульфат бария ВаS0₄ образуется всякий раз, когда при смешении растворов катионы Ва²⁺ встречаются с анионами SО₄^2-. Поэтому с помощью сульфат-ионов можно обнаруживать в растворе катионы Ва²⁺ и, наоборот, с помощью ионов бария – анионы SО₄^2-.
Таким образом, реакции, происходящие в растворах между электролитами, это реакции между ионами. Поэтому аналитическими реакциями обнаруживают не химические вещества, а образуемые ими катионы и анионы.
Анализ мокрым путем позволяет уже по результатам качественных испытаний установить формулу соединения. Например, если в исследуемом растворе обнаружены только ионы Na⁺ и NO₃^- ,то, очевидно, что он содержит нитрат натрия

15

(натриевую селитру). Обнаружив в исследуемом веществе катион Fe³⁺ и анион S0₄^2-, можно считать, что это сульфат железа (III) Fe₂(SO₄)₃.

4. 
   Условия выполнения аналитических реакций, их чувствительность, специфичность и селективность
   

Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать определенные условия, которые зависят от свойств получающегося продукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.
Одним из условий выполнения реакций является среда анализируемого раствора. Например, нельзя обнаруживать ион Са²⁺ действием оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС₂О₄ растворим в сильных кислотах. Осадок хлорида серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH₄OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор предварительно нейтрализуют кислотой или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC₄H₄0₆ может быть получен только в нейтральной среде.
Другим условием выполнения реакций является поддержание необходимой температуры раствора.Большинство аналитических реакций выполняют„нахолоду‖, т. е. при комнатной температуре или даже при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходимо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)₆] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH₄⁺ действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при нагревании.
Не менее важна достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентрации открываемого иона, то говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то реакцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона в анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашенного соединения).
Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величин - обнаруживаемого минимума и минимальной концентрации.
Обнаруживаемый минимум -это наименьшее количество иона,которое удаетсяобнаружить с помощью данной реакции (при соблюдении необходимых условий).
Выражают обнаруживаемый минимум в миллионных долях грамма - микрограммах, иногда обозначаемых буквой γ (lγ = 1 мкг = 10 ^-6 г). Например, при обнаружении иона К⁺ в виде гексахлороплатината (IV) калия K₂[PtCl₆] обнаруживаемый минимум составляет 0,1 мкг.
Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат.

16

При обнаружении иона К⁺ в виде гексахлороплатината (IV) калия минимальная концентрация выражается отношением 1:10 000. Следовательно, катион К⁺ можно обнаружить, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.
Чувствительность реакций на катионы меди (II)

Реагент	Образующееся	Эффект реакции	Обнаруживаемый	Минимальная
	соединение		минимум, мкг	концентрация
НС1	Н[СuСl3]	3еленое окраши-	1	1:50 000
		вание раствора
NН3	[Сu(NН3)4]Cl2	Синее	0,2	1:250 000
		окрашивание
		раствора
К4[Fe(CN)6]	Cu2[Fe(CN)6]	Коричневый	0,02	1:2 500 000
		осадок

Из приведенных данных видно, что чувствительность реакции с гексациано-ферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакции с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с соляной кислотой.

• 
  качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг, а минимальная концентрация ниже, чем
  

1:1000.
Чувствительность реакций сильно зависит от условий их выполнения: концентрации реактивов, продолжительности их действия, способа наблюдения внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т.д
Помимо чувствительности, большое значение для анализа имеет специфичность реакции.
Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион

в присутствии любых других ионов.
Например, специфична реакция обнаружения иона NH₄⁺ действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак NH₃ может выделяться только из солей аммония:

NH₄Cl + NaOH = NН₃↑ + Н₂О +NaCl
Специфична и широко известная реакция на иод с крахмалом. Однако специфических реакций сравнительно немного.
Гораздо более распространены так называемые селективные, или избирательные,реакции,которые дают сходный внешний эффект с несколькимиионами. Например, оксалат аммония образует осадки с ограниченным числом катионов (Са²⁺ , Ва²⁺ , Sr²⁺ и др.). Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции.

17

Групповыми реактивами называются реактивы,которые одинаково реагируют срядом ионов и могут применяться для отделения целой группы сходных ионов от других ионов.
Иногда посторонний ион, присутствуя в растворе, не взаимодействует непосредственно с прибавляемым реактивом, но, тем не менее, понижает чувствительность выполняемой реакции. По мере увеличения концентрации постороннего иона отрицательное влияние его усиливается. Наконец, при некотором предельном отношении концентраций обнаруживаемого и постороннего ионов реакция становится недостоверной. Например, катион РЬ²⁺ можно обнаружить в виде иодида свинца РbI₂ действием иодида калия в присутствии постороннего иона Сu²⁺, но только в том случае, если концентрация Сu ²⁺ будет превышать концентрацию РЬ²⁺ не более чем в 25 раз. В данном случае предельное отношение концентраций РЬ²⁺ и Сu²⁺ равно 1 : 25.
Чтобы устранить влияние посторонних ионов, иногда пользуются так называемыми маскирующими средствами, которые переводят мешающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются.

5. 
   Методы повышения чувствительности реакций
   

Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена, если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.
Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, повысить чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих выполнению реакции и т. п.).
Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и называются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анионитами.
Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируемый раствор через ―колонку‖ - трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.
Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Переносят 2-3 мл испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35-40 набухших зерен катионита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель суспензии, а для извлечения анионов - такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палоч-кой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обнаруживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.
Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни раз.

18

Метод экстрагирования. Экстрагирование - это один из видов фазового разделения веществ. Оно основано на том, что некоторые органические растворители, не смешивающиеся с водой, обладают способностью извлекать из водных растворов отдельные компоненты смесей.
Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не растворяются.
Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделяют выпариванием, высушиванием, перегонкой или кристаллизацией.
Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC1₄] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.
Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов концентрирования ионов.

• 
  раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посторонний катион (или анион), который и осаждают подходящим реактивом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок играет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором.
  

Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами различны. К ним относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соединений) на поверхности коллектора, ионный обмен, образование твердых растворов.

• 
  аналитической практике используются как неорганические (гидроокиси алюминия и железа, фосфат железа), так и органические соосадители (малорастворимые соединения ионов органических веществ, например метилового
  

фиолетового, метилового оранжевого, нафталин,α -сульфокислоты, диметиламиноазобензола). Предпочтение отдается органическим соосадителям, которые позволяют выделять определяемые ионы из растворов с концентрацией до 1 : 10¹³ и отличаются высокой селективностью. Кроме того, органические соосадители легко озоляются, благодаря чему соосаждаемые элементы удается получить в чистом виде.
Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выполнения той или иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению

• 
  чувствительности.
  

19

Лекция № 4. Дробный и систематический анализ

1. 
   Основные понятия темы
   

Специфические реакции позволяют обнаруживать ион в отдельной порции анализируемого раствора, не считаясь с присутствием других ионов. При этом последовательность обнаружения ионов может быть произвольной.
Дробным анализом называют обнаружение ионов с помощью специфическихреакций в отдельных порциях анализируемого
раствора, производимое в любой последовательности.
Дробный анализ применяют агрохимические и заводские лаборатории, особенно в тех случаях, когда состав исследуемого материала достаточно хорошо известен и требуется только проверить отсутствие некоторых примесей. Если же используемые реакции не специфичны, а мешающее действие посторонних ионов устранить не удается, то проведение дробного анализа невозможно. В этом случае применяют систематический ход анализа.
Сисmемаmическим ходом анализа –называется определенная последовательностьвыполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены другие ионы, мешающие его обнаружению.


Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катиона Са²⁺, но в нем одновременно может содержаться и ион Ва²⁺. Катион Са²⁺ принято обнаруживать в виде оксалата:

CaC1₂ + (NH₄)₂С₂О₄ = СаС₂О₄  + 2NH₄Cl
Эта реакция достаточно чувствительна, но не специфична, так как оксалат аммония (NH₄)₂C₂0₄ дает белый кристаллический осадок не только с Са²⁺, но также

• 
  Ва²⁺ и некоторыми другими ионами. Поэтому прежде чем обнаруживать катион Са²⁺, необходимо проверить, присутствует ли в растворе мешающий ион Ва²⁺. Последний можно обнаружить в отдельной порции раствора, действуя хроматом калия, с которым Ва²⁺ дает характерный желтый осадок:
  

BaCl₂ + К₂Сг0₄ = ВаСг0₄↓ + 2KCl
Присутствие иона Са²⁺ не мешает обнаружению иона Bа²⁺ этой реакцией, так как хромат кальция СаСгО₄ хорошо растворим в воде (выпадает в осадок только из очень концентрированных растворов солей кальция).
Дальнейший ход анализа зависит от результата проведенного испытания. Если окажется, что ион Bа²⁺ отсутствует, то в другой порции раствора можно обнаруживать катион Са²⁺, действуя оксалатом аммония (NH₄)₂С₂О₄. Если же катион Bа²⁺ присутствует, то прежде чем обнаруживать Са²⁺, следует полностью удалить из раствора ионы Bа²⁺. Для этого на весь раствор действуют избытком хромата калия К₂Сr0 ₄ (или дихромата калия К ₂Сr₂0₇), убеждаются, что ионы Bа²⁺

20

полностью осаждены в виде хромата бария BaСrО₄ и, отделив осадок, беспрепятственно обнаруживают катионы Са²⁺.

Следовательно, в систематическом ходе анализа применяют не только реакции обнаружения отдельных ионов,но также и реакции отделения их друг отдруга.
Разделение ионов чаще всего основывается на различной растворимости аналогичных солей (например, ВаСr0₄ и СаСrО₄). Иногда в этих целях используют и различную летучесть соединений. Так, отделение катиона NH₄⁺ от ионов Na⁺, К⁺ и Mg²⁺ осуществляют выпариванием раствора и прокаливанием сухого остатка. При этом непрочные соли аммония разлагаются, улетучиваются, и соединения Na⁺, К⁺ и Mg²⁺ освобождаются от мешающих примесей этих солей, отделяя один ион от другого, нужно внимательно следить за полнотой этого разделения, без которой результаты анализа будут ошибочными. Например, при неполном удалении иона NH₄⁺ можно в дальнейшем „переоткрыть‖ К ⁺ и Nа⁺, так как с реактивами на эти катионы взаимодействуют и соли аммония. Полноту удаления мешающего иона проверяют в каждом случае специальной пробой. Систематический анализ не следует противопоставлять дробному: эти методы взаимно дополняют друг друга. Каждый из них имеет свою область применения.