Физ химия курс лекций. Лекция 1 Тема Химическая термодинамика
 Скачать 2.63 Mb.
|
|
4.5. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ Используя значения редокс-потенциалов, можно во многих случаях предсказать направление процесса, если рассмотреть сопряженные реакции в системе. Например, реакция Cu + Fe2+ = Cu2+ + Fe самопроизвольно идет в обратном направлении, то есть железо вытесняет медь из ее солей, но не наоборот. Такой вывод можно сделать, сравнивая стандартные потенциалы полуреакций: 1) Cu2+ + 2e = Cu E = + 0,34 B - восстановление; 2) Fe2+ + 2e = Fe E = 0,44 B - окисление. Анодная реакция, протекающая в системе, характеризуется более отрицательным потенциалом, а катодная - более положительным, поэтому первая полуреакция должна протекать слева направо, а вторая реакция - справа налево. Это соответствует обратному направлению суммарной реакции. Сравнивать стандартные потенциалы можно при их существенном различии (в данном случае 0,78 В). Более точное сравнение проводят по величинам равновесных потенциалов. Рассмотрим две полуреакции и ответим на вопрос: можно ли проводить обеззараживание помещения от пролитой ртути концентрированным раствором хлорида железа (3)? Hg + 2FeCl3 = HgCl2 + 2FeCl2 1) Hg2+ + 2e = Hg E = + 0,85 B 2) Fe3+ + e = Fe2+ E = + 0,77 B . Сравнивая стандартные потенциалы, можно было бы сделать вывод, что этого сделать нельзя, так как потенциал первой полуреакции более положителен, и она протекает только в прямом направлении. Оценим равновесные редокси-потенциалы, принимая начальные активности ионов Fe2+ и Hg2+ за бесконечно малые величины 106 моль/л, а активность Fe3+ 1 моль/л: ЕHg2+/Hg = EHg2+/Hg + (0,059/2) lg a Hg2+ = = 0,85 + 0,0295 lg 106 = 0,67 B - потенциал более отрицательный, идет окисление; ЕFe3+/Fe2+ = EFe3+/Fe2+ + (0,059) lg (a Fe3+ / а Fe2+ ) = = 0,77 + 0,059 lg (1/106) = 1,12 В - потенциал более положительный, идет восстановление. Сравнение электродных потенциалов полуреакций показывает, что ответ на поставленный перед нами вопрос будет утвердительным. Но и вычисление равновесных потенциалов не всегда приводит к правильному предсказанию возможности того или иного процесса, так как нужно учитывать кинетические факторы. Например, алюминий должен был бы интенсивно окисляться кислородом воздуха и взаимодействовать с водой. Однако, этого не происходит вследствие образования на алюминии окисной пленки, защищающей металл. 4.6. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Коррозия металлов - это их разрушение под воздействием окружающей среды. Скорость коррозии оценивают двумя показателями: либо глубинным КП (мм/год), либо по потере массы (кг/м2 год). По условиям протекания различают коррозию атмосферную, жидкостную, почвенную и т.д. По характеру коррозионных разрушений коррозия бывает сплошной (равномерной и неравномерной) и местной (язвами, пятнами, точечная, питтинговая). 4.6.1. Механизмы коррозии По механизму процесса коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия протекает в сухих газах при высоких температурах и в растворах неэлектролитов (на металл действуют не углеводороды, а примеси). Ее отличительной особенностью является то, что процессы окисления металла и восстановления окислителя совмещены в пространстве: электроны из металла переходят на орбитали атомов или молекул окислителя. Электрохимическая коррозия протекает в водных растворах и во влажной атмосфере. Процессы окисления (выхода ионов металла из кристаллической решетки) и восстановления (принятия электронов окислителем или деполяризатором) происходят в разных точках пространства и сопровождаются потоком электронов по металлу от анодных участков к катодным. В данном механизме коррозии всегда образуются либо макрогальванический элемент при наличии двух и более контактирующих металлов, либо множество микрогальванических пар на поверхности одного металла, поскольку потенциалы разных точек поверхности могут отличаться от среднего значения как в положительную, так и в отрицательную стороны. О термодинамической устойчивости или неустойчивости металлов можно делать выводы, сравнивая их электродные потенциалы с потенциалами окислителей, которые присутствуют в данной среде. Чаще всего деполяризаторами коррозии являются ионы водорода, которые всегда присутствуют в воде, и растворенный кислород: 2H2О + 2e = H2 +2ОН, Е = 0,059 рН , О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН, Е = 1,23 0,059 рН. Зависимости равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН прямолинейны и параллельны друг другу (рис.4.5). Прямая ab отвечает равновесию между водородом и ионами водорода, а прямая cd - равновесию между кислородом и гидроксильными ионами. Если потенциал металла лежит ниже ab, то на металле должны восстанавливаться ионы водорода и кислород, например железо растворяется в воде (точка 1) по двум суммарным реакциям: Fe + 2H2O = H2 + Fe(OH)2 , 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 . В то же время, железо в растворах щелочей (точка 1) корродирует только с кислородной деполяризацией. Если потенциал металла лежит выше ab, но ниже cd, водород на нем не выделяется, и процесс коррозии идет только с кислородной деполяризацией. Для коррозии меди в воде (точка 2) может быть записана только одна суммарная реакция: 2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 . Наконец, если потенциал металла лежит выше обеих прямых, то металл является термодинамически устойчивым в данной среде. Например, золото (точка 3) не корродирует в воде ни с кислородной, ни с водородной деполяризацией. Золото может подвергаться коррозии во влажной атмосфере при условии, что она содержит более сильные окислители: О3, F2 и т.д., характеризующиеся более положительными потенциалами, чем золото. Прямые ab и cd ограничивают область устойчивого состояния воды. Следует отметить, что многие равновесные потенциалы не могут быть определены непосредственным измерением, так как лежат вне этой области, например для Mg, Al. Однако, часто получается величина, близкая к значению равновесного потенциала, благодаря очень малой скорости восстановления водорода на таких металлах, как цинк, железо и т.д. +1.5 • 3 c +1.0 +0.5 d • 2 0 a -0.5 1 • • 1' b -1.0 0 4 7 11 14 Е, В Рис.4.5. Виды поляризации при коррозии металлов (пояснения в тексте) ЛЕКЦИЯ 16 4.6.2. Влияние внешних факторов на скорость |
