Физ химия курс лекций. Лекция 1 Тема Химическая термодинамика

• Название: Лекция 1 Тема Химическая термодинамика
• Дата: 30.04.2023
• Размер: 2.63 Mb.
• Имя файла: Физ химия курс лекций.doc
• Тип: Лекция; #1098252
• страница: 12 из 15

Тема 4. Электрохимия

Электрохимия - это раздел физической химии, в котором рассматриваются окислительно-восстановительные процессы на границах раздела фаз, в частности, на границе металл - раствор. При этом электродом называется металл, погруженный в раствор или расплав электролита. Электрод, на котором идет реакция окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает восстановление - катодом. Скорость электрохимического процесса может быть охарактеризована величиной катодного или анодного тока, протекающего через электрод. Граница раздела металл-раствор условно обозначается вертикальной чертой, например, медь в воде: Cu H₂O; или железо в растворе соляной кислоты: Fe HCl. Граница раздела растворов электролитов (или двух полуэлементов гальванических элементов) обозначается двумя вертикальными чертами: ZnSO₄ NiSO₄ .

Если пластину металла опустить в воду или раствор, то появится граница раздела фаз, которую затем могут пересекать либо катионы металла, либо электроны. Переход катионов в раствор обусловлен энтропийным фактором (стремлением к большей неупорядоченности) и энтальпийным фактором, так как в некоторых случаях выделяющаяся теплота гидратации катионов превышает энергию разрушения кристаллической решетки, и система переходит к состоянию с меньшей энергией. Если энергия кристаллической решетки металла достаточно велика, а энергия гидратации катионов мала, то возможен и обратный переход катионов из концентрированного раствора его соли в металл. Электроны из металла пересекают границу раздела фаз, присоединяясь к каким-либо ионам в растворе, например: Н⁺ + е = Н, или переходят в металл от присутствующих ионов в растворе: Fe²⁺  e = Fe³⁺ .

4.1. СКАЧОК ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ МЕТАЛЛ-РАСТВОР

В случае опускания металла в раствор его соли протекает двусторонняя реакция перехода катионов металла в раствор (прямая реакция со скоростью v_→) и возвращения их в решетку металла (обратная реакция со скоростью v_←), причем вначале v_  v_. Металл приобретает избыточный отрицательный заряд, так как валентные электроны остаются в металле, а раствор приобретает избыточный положительный заряд. Переход каждого последующего катиона в раствор сопровождается большей энергией активации, поскольку катион отрывается от отрицательно заряженного металла. Вместе с тем, обратный процесс встраивания катионов в кристаллическую решетку облегчается. Со временем на границе раздела фаз устанавливается динамическое равновесие: v_ = v_ . У поверхности металла со стороны кристаллической фазы сосредотачиваются электроны, а со стороны раствора к ней притягиваются гидратированные катионы. Возникает двойной электрический слой, в котором реализуется скачок потенциала (рис.4.1):

Ме ⇄ Меⁿ⁺ + ne .

атомы катионы электроны

металла в растворе в металле

 + + 

Ме  + + 

 + + + раствор

 + 


Е



E =  + 


_о l₁ l

Рис. 4.1. Двойной электрический слой на границе металл-раствор

Одни, перешедшие в раствор катионы, остаются притянутыми к поверхности и образуют плотную часть двойного слоя (_о - радиус гидратированных катионов). Другие катионы вследствие теплового движения несколько отходят от межфазной границы на расстояние l₁ и образуют диффузную часть двойного слоя. Общий скачок потенциала Е складывается из двух составляющих:  - потенциала диффузной части и  - потенциала плотной части. В состоянии равновесия скачок потенциала достигает максимального значения и называется электродным равновесным потенциалом Е. Чем активнее металл, тем больше его катионов перейдет в раствор до наступления равновесия и тем более отрицательный заряд он приобретет.

Измерить абсолютное значение скачка потенциала в двойном электрическом слое невозможно. Поэтому договорились измерять при стандартных условиях (а(Меⁿ⁺) = 1моль/л, Т^о = 298К) разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю. В качестве такого электрода используется стандартный водородный электрод, который характеризуется следующими параметрами: температура 25 С; давление водорода 1 атм; активность ионов водорода в растворе 1 моль/л . Значения потенциалов различных электродов по водородной шкале занесены в таблицы (приложение 2). Так, например, самым активным металлом в растворе является литий; его потенциал в растворе, содержащем соль лития при активности 1 моль/л, равен -3,04 В. Потенциал самого неактивного металла золота, измеренный при аналогичных условиях по водородной шкале, составляет +1,68 В. Таким же образом измеряются и редокси-потенциалы (потенциалы окислительно-восстановительных электродов, к которым относят электроды, в реакциях которых не принимают непосредственного участия металлы и газы) в различных окислительно-восстановительных средах. Потенциометр для измерения разности потенциалов между электродами должен при этом иметь высокое входное сопротивление для того, чтобы ток в цепи был минимальным.

Если через электрод начинает протекать ток, равновесие нарушается, и потенциал отклоняется от равновесного значения. При поступлении электронов из внешней цепи по принципу Ле Шателье система должна отреагировать так, чтобы израсходовать эти избыточные электроны. На электроде начинают преимущественно протекать катодные реакции: встраивание катионов металла в кристаллическую решетку или восстановление окислителей раствора. Электрохимические реакции - это многостадийные процессы. Так, например, разряд катионов металла в простейшем случае протекает через следующие стадии:

• 
  диффузия гидратированных ионов из глубины раствора к двойному электрическому слою;
  
• 
  встраивание ионов в плотную часть двойного слоя с частичной потерей гидратных оболочек;
  
• 
  полная дегидратация, образование адсорбированных атомов;
  
• 
  миграция атомов по поверхности и встраивание в кристаллическую решетку.
  

Скорость процесса в целом определяется самой медленной стадией, но каждая из них протекает значительно медленнее, чем двигаются электроны по металлическому проводнику. Поэтому при протекании катодной реакции потенциал электрода неизбежно в той или иной мере отклоняется в отрицательную область. Данное явление называется электродной поляризацией, а зависимость потенциала электрода от протекающего тока называется поляризационной кривой. Чем больше тормозится электродный процесс, тем больше поляризация. В качестве примера на рис. 4.2 представлены кривые разряда катионов меди из растворов простых солей (кривая 1) и прочных комплексных катионов (кривая 2). В последнем случае процесс восстановления катионов меди сопровождается предварительным разрушением комплексных ионов, и поэтому замедлен.

I
2 1




E₂ Е₁ Е

Рис. 4.2. Поляризационные кривые при разряде ионов

Cu²⁺ (1) и [Cu(CN)₄]^2 (2)

Когда электроны уходят во внешнюю цепь, то по принципу Ле Шателье на электроде начинаются анодные процессы: переход катионов металла в раствор и окисление восстановителей раствора, то есть процессы, которые позволяют восполнить убыль электронов. При этом потенциал анода неизбежно отклоняется в положительную область, так как электрохимические процессы заторможены по сравнению с движением электронов во внешней цепи.

4.2. ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КАТИОНОВ В РАСТВОРЕ.

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Гальванический элемент - это система из двух электродов, позволяющая преобразовать химическую энергию в электрическую. Рассмотрим элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в раствор собственной соли и стандартного водородного электрода

Zn ZnSO₄ H⁺ H₂(Pt). При замыкании внешней цепи на цинке идет анодный, а на водородном электроде - катодный процесс, и в системе протекает ток:

(А): Zn - 2e = Zn²⁺ ; (4.1)

(K): 2H⁺ + 2e = H₂ ;

суммарная реакция: 2H⁺ + Zn = H₂ + Zn²⁺ .

Если в реакции провзаимодействует по два моля эквивалентов реагентов, то выделится энергия в виде свободной энергии Гиббса ∆G_р. При проведении процесса обратимо (бесконечно медленно и без потерь энергии) от химической системы можно получить энергию - ∆G_р в виде электрической энергии перемещения электронов во внешней электрической цепи, которая окажется равной произведению электродвижущей силы гальванического элемента Е (э.д.с.) на переносимый заряд Q (Q = nF, где n - число молей электронов, в данном случае 2, а F - заряд одного моля электронов, равный числу Фарадея: F = N_A  e = 96485 Кл/моль):

-G = nFE . (4.2)

Очевидно, что ток в цепи должен быть бесконечно малым по величине. Из соотношения (4.2) следует, что изменение свободной энергии химической системы может служить мерой э.д.с. гальванического элемента. И наоборот, измерением э.д.с. гальванического элемента можно определить G протекающей в нем реакции. В электрохимии принято электродные потенциалы относить к реакциям восстановления металлов электродов. Поэтому суммарную реакцию (4.1) представим в виде восстановления катионов Zn²⁺ и по уравнению (4.2) выразим зависимость цинкового электродного потенциала от а(Zn²⁺):

Zn²⁺ + Н₂ ⇄Zn + 2Н⁺

G = (Zn) + 2 (H⁺)  ( Zn ²⁺)  ( Н₂ ) .

С учетом (Zn) = (Zn);  (H₂) = (H₂);  (Н⁺) =  (Н⁺):

G = ( Zn) + 2 (H⁺)   (Н₂)   (Zn²⁺) - RT ln a(Zn²⁺) ;

G = G - RT ln a(Zn²⁺).

С учетом (4.2) получим:

- 2FE = - 2 FE^o – RT ln a (Zn²⁺),

откуда

Е = Е + (RT/2F)  ln a(Zn²⁺). (4.3)

Электродвижущая сила рассмотренного элемента принимается равной равновесному потенциалу цинкового электрода по водородной шкале. Стандартная электродвижущая сила Е, называемая стандартным потенциалом цинка, равна Е при активности ионов цинка в растворе 1 моль/л. Величина Е характеризует природу металла. Второе слагаемое в уравнении (4.3) учитывает зависимость равновесного потенциала от концентрации ионов в растворе. Соотношение (4.3) называется уравнением Нернста. Подставив численные значения констант, Т=298 К и перейдя к десятичным логарифмам, окончательно получим уравнение Нернста в том виде, которым обычно пользуются в расчетах для электродов типа Ме Меⁿ⁺:

Е = Е + (0,059/n)  lg a(Меⁿ⁺), В . (4.4)

Аналогично рассуждая, можно получить уравнение Нернста для любой окислительно- восстановительной системы:

Е = Е + (0,059/n)  lg К , (4.5)

где К - константа равновесия электродной реакции, равная отношению действующих масс, относящихся к окисленной форме вещества, к действующим массам, относящимся к восстановленной форме. Рассмотрим применение уравнения (4.5) к некоторым системам.

Потенциал водородного электрода (Pt)H₂H⁺ зависит от парциального давления водорода и концентрации его ионов в растворе:

2H⁺ + 2e = H₂ ;

_{окисленная восстановленная}

^{форма форма}

при Е=0 Е = (0,059/2)  lg а²(H⁺)/p(H₂) ;

если p(H₂) = 1 атм , то Е = (0,059/1)  lg а(H⁺) ;

или: Е =  0,059 рН , В. (4.6)

Потенциал - определяющими ионами в растворе для кислородного электрода (Pt)О₂ОH^ являются гидроксильные ионы, а вода находится в большом избытке, поэтому не является действующей массой:

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^ ,

_{окисленная восстановленная}

^{форма форма}

Е = Е + (0,059/4)  lg p(О₂)/a⁴(ОН^) .

Принимая давление кислорода 1 атм, а также учитывая ионное произведение воды К_в = а(H⁺) а(ОН^) = 10^14, после преобразований окончательно получим:

Е = 1,23  0,059 рН , В . (4.7)

Рассмотрим зависимость редокси-потенциала от концентрации ионов в окислительно-восстановительной системе:

ClO₃^ + 6H⁺ + 6е = Cl^ + 3H₂O ; Е = + 1,45 В.

_{окисленная восстановленная}

^{форма форма}

Величина стандартного потенциала указана относительно стандартного водородного электрода при активности всех ионов в растворе 1 моль/л. Запишем уравнение Нернста, принимая во внимание, что активность ионов водорода входит в состав действующих масс окисленной формы:

Е = 1,45 + (0,059/6)  lg а(ClO₃^)а⁶(H⁺)/a(Cl^) .

Из полученного уравнения видно, что окислительная способность хлорат-иона в значительной степени зависит от рН среды.

ЛЕКЦИЯ 15 4.3. ПОТЕНЦИАЛ КОРРОЗИИ

Во многих случаях на поверхности металла одновременно происходит его окисление и восстановление какого-либо окислителя. Если опустить активный металл (например, цинк, магний, железо) в раствор соляной или разбавленной серной кислоты, то при этом образуется соль металла и выделится водород. Пусть Е_Ме - это равновесный потенциал металла, который должен был бы установиться в растворе кислоты (рис. 4.3).

I

2 1
I_к




I_к



Е_Ме Е_к Е_Н2 Е

Рис.4.3. Поляризационная диаграмма окисления металла катионами водорода

Тогда анодная кривая 1 выразит скорость анодного процесса окисления металла в зависимости от сдвига потенциала в положительную сторону от равновесного значения при оттоке электронов с металла во внешнюю цепь. Равновесный потенциал водородного электрода при определенном рН обозначим Е_Н2. Катодная кривая 2 выразит тогда зависимость между сдвигом потенциала в отрицательную сторону и скоростью восстановления ионов водорода при подводе электронов из внешней цепи.

Очевидно, что потенциал Е_Ме не отвечает равновесию ионов водорода в растворе (они находятся в равновесии с электродом только при потенциале Е_Н2). В этом случае должно происходить восстановление водорода 2Н⁺ + 2е = Н₂ со скоростью I_к. Так как электроны уходят с поверхности, потенциал металла сместится в положительную сторону, но при этом должен начаться процесс окисления Ме  Меⁿ⁺ + ne. Скорость восстановления ионов водорода уменьшится. Смещение потенциала будет происходить до того момента, пока число электронов, отнимаемых от металла ионами водорода в единицу времени, не будет равно числу избыточных электронов, накапливаемых за счет ухода катионов металла в раствор. Равенство скоростей окисления и восстановления наступает при потенциале Е_к, который называют стационарным, компромиссным потенциалом или потенциалом коррозии. Рассчитать его нельзя, можно только измерить экспериментально в том случае, когда концентрация ионов в растворе остается неизменной. Величина I_к носит название тока коррозии.

4.4. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Рассмотрим работу гальванического элемента, составленного из двух металлических электродов, опущенных в растворы их солей (элемент по типу Даниэля - Якоби), например:

е




 Zn ZnSO₄ FeSO₄ Fe +.
Если внешняя цепь разомкнута, на каждом электроде устанавливается равновесие:

1 3

Zn Zn²⁺ + 2e Fe Fe²⁺ + 2e

2 4




На цинковом электроде протекают две сопряженные реакции 1 и 2, а на железном - реакции 3 и 4. Равновесный потенциал цинка более отрицателен, чем равновесный потенциал железа (Е_Zn²⁺_/Zn = 0,76 B; EFe²⁺/Fe = 0,44 B). Следовательно, при равновесиях большее количество ионов цинка перейдет в раствор, и на цинке будет находиться больше электронов, чем на железе. При замыкании внешней цепи электроны начнут перетекать от цинка к железу. Равновесия на электродах нарушатся. По принципу Ле Шателье реакции 1 и 4 ускорятся, а реакции 2 и 3 замедлятся. В результате на цинковом электроде будет происходить анодный процесс окисления:

А: Zn → Zn²⁺ + 2e ,

а на железном электроде будет происходить восстановление ионов железа, то есть катодный процесс:

К: Fe²⁺ + 2e → Fe .

Таким образом, можно сделать два вывода:

1. 
   в гальванической паре двух металлов всегда окисляется металл, потенциал которого более отрицателен;
   
2. 
   металл с более отрицательным потенциалом является поставщиком электронов во внешнюю цепь, поэтому в гальваническом элементе анод имеет знак минус.
   

Электродвижущую силу элемента можно рассчитать, вычислив предварительно равновесные потенциалы катода и анода:

Е = Е_Fe²⁺_/Fe  Е_Zn²⁺_/Zn =

= [E_Fe²⁺_/Fe + (0,059/2)  lg a _Fe²⁺_/Fe]  [Е_Zn²⁺_/Zn + (0,059/2)  lg a _Zn²⁺_/Zn] =

= Е + (0,059/2)lg (a_Fe²⁺_/Fe / a_Zn²⁺_/Zn ),

где Е = E_Fe²⁺_/Fe  Е_Zn²⁺_/Zn = 0,44  (0,76) = 0,32 В - стандартная э.д.с.

Реальное значение электродвижущей силы гальванического элемента зависит от величины тока во внешней цепи. Это связано с явлениями поляризации электродных процессов (рис.4.4), и в гальванических элементах она играет отрицательную роль: получается плохая вольтамперная характеристика "I - E". Для систем, которые используют на практике, применяют электроды, которые характеризуются слабой зависимостью потенциалов электродов от тока при изменении сопротивления нагрузки во внешней цепи.

I



I




Е_{эксперим}




Е_А Е_К Е

Е_{расчетное}

Рис. 4.4. Поляризационная диаграмма гальванического элемента

для расчета э.д.с.

Рассмотрим биметаллический гальванический элемент по типу Вольта (те же металлы в растворе чужеродных ионов):

е



 Zn HCl Fe +

При разомкнутой цепи на каждом электроде установятся соответствующие потенциалы коррозии и будут протекать сопряженные реакции:

1 3

Zn Zn²⁺ + 2e Fe Fe²⁺ + 2e

2Н⁺ + 2е Н₂ 2Н⁺ + 2е Н₂

2. 
   4
   

Цинк является более активным металлом, поэтому потенциал коррозии цинка будет более отрицателен, чем потенциал коррозии железа. При замыкании внешней цепи электроны с цинка начнут переходить на железный электрод. Реакция 1 ускорится, а реакция 2 замедлится и прекратится, так как электронам легче перемещаться по металлической внешней цепи, нежели пересекать границу раздела фаз. В результате на цинке будет протекать процесс окисления:

Анод (цинк): Zn → Zn²⁺ + 2e.

Реакция 3 замедлится и прекратится, поскольку из внешней цепи придут электроны, а реакция 4 ускорится. На железном электроде будет протекать процесс восстановления:

Катод (железо): 2Н⁺ + 2е → Н₂ .

Рассчитать э.д.с. такого элемента нельзя, её можно только экспериментально измерить.

Помимо биметаллических гальванических элементов существуют концентрационные гальванические элементы. Поскольку потенциал электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов в растворе, можно составить элемент, в котором оба электрода изготовлены из одного металла:

 Ме Меⁿ⁺   Meⁿ⁺ Me +

а_А  а_К

На аноде происходит окисление металла, а на катоде - восстановление его ионов, и элемент работает до тех пор, пока активности ионов металла в приэлектродных пространствах не станут одинаковыми.