Физ химия курс лекций. Лекция 1 Тема Химическая термодинамика

• Название: Лекция 1 Тема Химическая термодинамика
• Дата: 30.04.2023
• Размер: 2.63 Mb.
• Имя файла: Физ химия курс лекций.doc
• Тип: Лекция; #1098252
• страница: 7 из 15

Тема 2. Фазовые равновесия и фазовые диaграммы

2.1. ПРАВИЛО ФАЗ

Если в системах нет поверхностей раздела, они называются гомогенными. В гетерогенных системах можно выделить части, различающиеся свойствами и отделенные друг от друга границами раздела. Фазовое равновесие означает одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе, например, двух несмешивающихся жидкостей или воды и льда при температуре плавления. Как уже отмечалось в 1.6, фактором интенсивности фазового перехода является химический потенциал. Самопроизвольный переход компонента i, например, из фазы  в фазу  произойдет при условии ^_i^_i . Влияние внешних факторов на фазовые равновесия и переходы определяется правилом фаз Гиббса:

C + Ф = К + n,

где n - число параметров, которые характеризуют данную систему, например, давление и температура (для газов); Ф - число фаз в системе, которые находятся в устойчивом равновесии (правило фаз распространяется на одно-, двух-, трехфазные и т.д. системы); С - число степеней свободы или максимальное число параметров системы, которые можно в некоторых пределах изменять независимо от других параметров, не изменяя при этом число фаз в системе (по числу степеней свободы системы бывают безвариантные (инваринтные), моновариантные, бивариантные и т.д.); К - число независимых компонентов системы, т.е. минимальное число компонентов, из которых можно создать данную систему. Оно равно общему числу компонентов за вычетом числа связывающих их уравнений. Например, если растворить НСl в воде, то после диссоциации хлороводорода HCl = H⁺ + Cl^- в системе окажется четыре компонента: H₂O, HCl, H⁺, Cl^-. Однако концентрации ионов водорода и хлора равны между собой с(H⁺) = с(Cl^-) и определяются количеством хлороводорода и константой химического равновесия реакции при данной температуре (второе уравнение). Поэтому, вычитая из общего числа компонентов (4) число уравнений (2), получим число независимых компонентов, равное двум. По числу компонентов системы могут быть однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д.

2.2. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

В таких системах фазы состоят из одного вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях, т.е. в них не более трех фаз (при С=0), а наибольшее число степеней свободы - 2 (при Ф=1). Эти системы могут быть описаны при помощи двух параметров (n=2), например, давления и температуры. Схема, отражающая области устойчивого состояния фаз, называется фазовой диаграммой или диаграммой состояния (рис. 2.1.). Область, в которой число фаз не изменяется, называется фазовым полем.

(I) (II)

р В С Т a

жидкость

р_а d_• c_• b_• a _•

b b

твердое

тело

О пар c c

А

d

Т время охлаждения

Рис. 2.1. Диаграмма состояния (I) и кривая охлаждения

при постоянном давлении (II) для однокомпонент-

ной системы

Рассмотрим процесс охлаждения системы, состоящей вначале из пара, при постоянном давлении (n=1): изобара abcd на рис.2.1 (I)при р=р_а. В точке а С= К+n-Ф=1+1-1=1^*. Это означает, что фазовый состав системы в области точки а (пар) при изменении температуры в небольших пределах не изменяется. Но если, например, охладить систему более существенно, то система из точки а постепенно перейдет (по кривым ab (II) иab(I)) в точку b, где начинается и происходит конденсация пара в жидкость. При этом в системе в равновесии находятся две фазы: С=1+1-2=0. Температура не будет изменяться, пока весь пар не сконденсируется в жидкость по кривой bb (II) и в точке b(I). Отвод теплоты при этом компенсируется выделяющейся в системе теплотой конденсации. Система безвариантна, до перехода в другое фазовое поле (жидкость). Далее жидкость охлаждается в соответствии с кривой bc(система моновариантна) до температуры кристаллизации в точке с. Пока вся жидкость не превратится в лед, система остается безвариантной, температура не изменяется (сс). Далее следует охлаждение твердого тела ( сd(II) и сd(I) ).

Проведя процесс охлаждения системы (II) при постоянном давлении р_а, мы получили две точки на фазовой диаграмме (I): b и с. Построив ряд других кривых охлаждения при других давлениях, мы получим другие точки, совокупности которых образуют кривые ОС и ОВ. Если давление снижать до величин, которые ниже давления в точке О, то будет происходить процесс десублимации пара, минуя жидкое состояние. На кривых охлаждения при этом будет только по одному участку с постоянной температурой. Таким образом будет построена кривая ОА.

Кривые ОА, ОС, ОВ соответствуют двухфазным равновесиям и отражают соответственно зависимости температуры возгонки твердого тела, кипения жидкости и плавления твердого тела от давления. В этих случаях один параметр можно изменять независимо, а другой должен измениться в соответствии с первым, чтобы обе фазы оставались в устойчивом равновесии вдоль соответствующих кривых. Если система характеризуется значениями давления и температуры, которые лежат в пределах фазового поля, то оба параметра можно изменять в определенных пределах, и в устойчивом равновесии будет находиться одна фаза. Точка О называется тройной точкой. В ней существует три фазы – жидкая, твердая и пар. В соответствии с правилом фаз число степеней свободы в ней равно нулю, и для каждого вещества тройная точка может быть только одна (для воды её координаты в отсутствии воздуха 0,01 С и 610 Па, а в присутствии воздуха при 1 атм три фазы находятся в равновесии при 0 ^оС с тем же парциальным давлением пара – 610 Па). Если координата давления тройной точки для вещества лежит ниже атмосферного давления, то вещество при нагревании будет сначала плавиться, а затем кипеть при соответствующей температуре. Если координата давления тройной точки лежит выше атмосферного давления, то вещество при нагревании будет сублимировать при температуре возгонки (например, сухой лед).

Наибольший интерес представляет наклон кривых на фазовых диаграммах:

, (2.1)

где - изменение молярной энтальпии фазового перехода, кДж/моль;

Т_ф - температура фазового перехода, К; - изменение молярного объема вещества в фазовом переходе, м³/моль. Данное соотношение называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса. Очевидно, что все переходы из более конденсированной фазы в менее конденсированную и упорядоченную происходят с поглощением теплоты ( 0). Как правило, это сопровождается увеличением объема (  0). Поэтому наклон кривых ОА, ОВ, ОС практически всегда положителен. Для процессов сублимации и испарения . Объем пара можно выразить величинами параметров уравнения состояния идеального газа: =RT/p. Тогда dp/dT =  . Разделив переменные последнего уравнения и проинтегрировав его при допущении, что в узком интервале температур испарения (и сублимации) является постоянной величиной, получим следующее выражение:


ln p = (- H_ф/RT_ф ) + const . (2.2)

Э

4

т.кип.(станд.)

3

2 жидк. фаза тв. фаза

1
0

-0,5

2 3 4 10³/Т
то уравнение линейной зависимости ln p от 1/Т, что и подтверждается экспериментальными данными как для испарения, так и для возгонки (например, рис.2.2 для воды).















Рис.2.2. Зависимость логарифма давления пара воды от значений (1/Т)∙10³, соответствующая преобразованному (2.2) в уравнение:

Константа интегрирования в (2.2) равна первому слагаемому при р = 1 атм. По этому уравнению кривые, например, ОА и ОС рис.2.1 могут быть построены на основании известных данных о теплотах сублимации и испарения. И наоборот, по графикам ln p = f(1/T) можно определить теплоты фазовых переходов (по тангенсам углов наклона прямых: и положение тройной точки, в которой давление насыщенного пара вещества над жидкой и твердой фазой равны между собой. Поскольку в процессе плавления объем системы изменяется незначительно, то в соответствии с (2.1) угол наклона кривой ОВ существенно больше, чем у кривых ОА и ОС. Для некоторых веществ (чугуна, воды) кривая ОВ имеет наклон влево. Подобное явление объясняется большей плотностью жидких фаз по сравнению с плотностью твердых фаз, т.е. при повышении температуры  0, но  0, и градиент dp/dT отрицателен.

Если вещество в твердом состоянии может существовать в нескольких полиморфных модификациях, то его диаграмма состояния усложняется. Рассмотрим это на примере серы, которая имеет две твердые кристаллические модификации: ромбическую S(ром) и моноклинную S(м) (диаграмма рис. 2.3).




Рис. 2.3. Диаграмма состояния серы

На диаграмме видны три тройные точки, соответствующие равновесиям в трехфазных состояниях. Видно также как вещество может существовать в нескольких кристаллических формах, и при этом имеется температура перехода, выше которой устойчивой является одна модификация, а ниже - вторая. Если при температуре перехода превращение модификаций самопроизвольно протекает как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным, например, как в случае серы. В некоторых случаях переход осуществляется только при изменении температуры в одном направлении. Такой переход встречается реже и называется монотропным. Примером является переход белого фосфора в красный.

2.3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Фазовая диаграмма для двухкомпонентной системы в общем случае будет трехмерной, т.к. могут изменяться: давление, температура, состав. Для жидкостей и твердых тел давление можно исключить из числа переменных, тогда С+Ф = К+n = 2+1 = 3, а наибольшее число фаз в системе равно трем; диаграмма состояния будет двумерной в координатах "Т - состав".

ЛЕКЦИЯ 8 2.3.1. Равновесие кристаллы - жидкость

Рассмотрим вначале систему, компоненты которой не образуют друг с другом химических соединений, неограниченно растворимы друг в друге в случае жидкого состояния одного из компонентов, но нерастворимы друг в друге в твердых состояниях. Например, систему: вода – соль (рис.2.4). Чистая вода в виде льда плавится при 273,15 К. Введение в воду растворяющегося вещества повышает ее энтропию и понижает ее химический потенциал (действительно, по (1.23) , а с другой стороны, G = H-TS). Химические потенциалы твердых компонентов остаются постоянными, т.к. твердых растворов не образуется. Поэтому выравнивание химических потенциалов компонентов в жидких и твердых фазах в точках равновесия достигается при более низких температурах, чем температуры кристаллизации компонентов. При этом две кривые кристаллизации пересекаются в некоторой точке, соответствующей минимальной температуре затвердевания. Смесь, состав которой соответствует минимальной температуре затвердевания, называется эвтектической или эвтектикой (от греческого слова "эвтектос" - хорошо плавящийся), а сама температура - эвтектической температурой.

(I) (II)

Т, К Т

К

• а' А • а

М L

273 • б΄ N • б

В C

Е с' F с • •d

х' • Д • х

Н₂О массовые доли соль время охлаждения

Рис. 2.4. Диаграмма состояния (I) и кривая охлаждения (II)

с постоянной скоростью системы вода – соль

В фазовом поле А, соответствующем жидкому раствору соли в воде, имеются две степени свободы, т.е. можно одновременно изменять и состав, и температуру. Следовательно, при охлаждении раствора его состав не изменяется (например, состав раствора в точке а'). При некоторой температуре кривая охлаждения (II) достигает точки б, которой на диаграмме соответствует точка б' пересечения прямой а'х' с кривой кристаллизации воды (или плавления льда при нагревании), называемой линией ликвидуса (от латинского слова "ликвидус" – жидкий). В этой точке начинают выпадать кристаллы льда. Теплота кристаллизации воды при этом компенсирует частично потерю системой теплоты охлаждения, и кривая охлаждения понижает свой наклон (бс). Указанному участку кривой охлаждения соответствует отрезок линии ликвидуса б΄с΄, вдоль которого в каждой точке сохраняются равновесные состояния системы с одной степенью свободы и двумя фазами – жидкой и твердой. При этом твердая фаза – это лед, а состав раствора изменяется в соответствии с кривой ликвидуса. В точке с΄ начинает кристаллизоваться соль и одновременно находятся в равновесии три фазы: раствор, лед и соль (эвтектика). При дальнейшем охлаждении системы кристаллизуются вода и соль при неизменной температуре и постоянном составе раствора, число степеней свободы равно нулю (горизонтальный участок кривой охлаждения cd). Кривая, ниже которой существуют только твердые фазы, называется кривой солидуса (от латинского "солидус" - твердый). В данном случае это прямая EF, параллельная оси состава.

Эвтектика представляет собой смесь мельчайших кристалликов воды и соли. Характерным является то, что эвтектика всегда обогащена более легкоплавким компонентом. Сходство эвтектики и чистого компонента состоит в том, что они кристаллизуются при постоянной температуре. Однако при изменении давления у эвтектики изменяется не только температура плавления, но и состав. Кроме того при кристаллизации чистого компонента состав твердой и жидкой фаз одинаков, а при кристаллизации эвтектики состав жидкой фазы отличается от состава каждой из равновесной с ним твердых фаз.

Рассматриваемая диаграмма состояния системы вода – соль имеет также фазовое поле В, в котором система содержит частицы льда и жидкий раствор соли в воде. В фазовом поле С система содержит твердые частицы соли и жидкий раствор соли в воде. В фазовом поле Д система состоит только из твердых частиц соли и льда. Линии ликвидуса и солидуса соответствуют равновесным состояниям твердых фаз и жидких растворов. Фазовый состав системы в любой точке полей В и С диаграммы можно определить, проведя через эту точку прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения ее с линией ликвидуса и одной из ординат. При этом на состав твердой фазы укажет ордината, а состав раствора будет соответствовать точке пересечения параллельной прямой с линией ликвидуса.

Количества обеих фаз можно определить по правилу рычага: они соотносятся между собой так же, как длины отрезков, на которые рассматриваемая точка диаграммы делит прямую, параллельную оси абсцисс (длины противоположных плечей рычага).

Например, если при охлаждении раствора, состав которого соответствовал точке К, система пришла в точку N, то параллельная оси состава пунктирная прямая ML точками М и L укажет на ее фазовый состав: М – раствора, L – твердой фазы – соли. При этом масса раствора будет так относиться к массе твердой фазы, как длина отрезка NL относится к длине отрезка MN.

Аналогично диаграмме состояния системы вода – соль выглядят диаграммы состояния металл – металл при условии их растворимости в жидком состоянии (в расплавах) и нерастворимости в твердом состоянии. Например, на рис.2.5 представлены кривые охлаждения и диаграмма состояния системы кадмий – висмут. Видно, что когда охлаждается жидкость, состоящая из одного компонента, график зависимости температуры от времени имеет почти постоянный наклон. Однако при температуре кристаллизации кривая охлаждения переходит в горизонтальную прямую линию, если охлаждение производится достаточно медленно. Остановка на кривой охлаждения является результатом выделения теплоты в процессе затвердевания жидкости. Когда охлаждается раствор, то при температуре начала кристаллизации одного из компонентов наклон кривой уменьшается, что обусловлено выделением теплоты при постепенной кристаллизации твердого вещества по мере охлаждения раствора, а также изменением теплоемкости системы. Такие изменения наклона (точки перегиба) видны на кривых охлаждения сплавов, содержащих 0,2 и 0,8 кадмия. Кривые имеют и горизонтальные участки – в обоих случаях при 140 ^оС. При этой температуре твердые кадмий и висмут выпадают вместе, горизонтальный участок F и точка К при 140 ^оС; таким образом, этот состав является эвтектическим.

Температуры появления новых фаз, найденные по перегибам кривых охлаждения, затем переносят на диаграмму температура-состав, как показано в правой части рис.2.5. В области выше JKL существует одна жидкая фаза, и С=К-Ф+п=2-1+1=2. Вдоль линии JK выкристаллизовывается висмут, а вдоль LK – кадмий. Следовательно, вдоль линии JK и в области под нею вплоть до эвтектической температуры К имеются две фазы – твердый висмут и раствор, состав которого определяется температурой. Поскольку С=2-2+1=1, система моновариантна. Если указать одну из переменных, т.е. температуру или состав жидкой фазы, то другую переменную можно найти на линии JK. Вдоль линии KL и в области под ней также имеются две фазы – твердый кадмий и раствор; соответственно этому С=1.

В эвтектической точке К сосуществуют три фазы – твердый висмут, твердый кадмий и раствор, содержащий 0,4 кадмия. Здесь С=2-3+1=0; таким образом, система в этой точке инвариантна. Существуют только одна температура и один состав раствора, при которых эти три фазы могут находиться в равновесии при данном постоянном давлении.

Область ниже эвтектической температуры К двухфазная, в ней присутствуют твердые висмут и кадмий; С=2-2+1=1. Для полного описания состояния системы при данном постоянном давлении нужно указать лишь температуру. Отношение висмута к кадмию может изменяться, но здесь есть только чистый висмут и чистый кадмий, и поэтому нет необходимости указывать концентрации.



Рис.2.5. Кривые охлаждения и фазовая диаграмма

температура-состав для системы висмут – кадмий

В некоторых случаях компоненты бинарных систем могут образовывать между собой химические соединения, плавящиеся без разложения на другое твердое вещество и жидкую фазу. В таких случаях на диаграмме состав – температура появляется максимум, как показано на рис.2.6 для системы цинк-магний, и говорят, что это соединение плавится конгруэнтно. Точка на оси составов, соответствующая максимуму температуры, представляет состав соединения. Если концентрация выражена в мольных долях, то такие максимумы появляются при содержании одного из компонентов, равном 0,5; 0,33; 0,25 и т.д., что соответствует целочисленным отношениям компонентов – 1:1, 1:2, 1:3 и т.д. Диаграмма на рис.2.6 похожа на две помещенные рядом диаграммы уже рассмотренного типа, правда они несколько различаются. В данном случае кривая жидкости имеет горизонтальную касательную в точке плавления соединения MgZn₂, тогда как в точках плавления чистых компонентов наклон не равен нулю. Это значит, что если в какой-то системе А-В существует конгруэнтно плавящееся соединение АВ, то добавки очень малых количеств А или В не будут понижать его точку плавления (или точку замерзания).

Если компоненты бинарной системы образуют химическое соединение, плавящееся с разложением, то говорят, что это соединение плавится инконгруэнтно. В таком случае при нагревании системы до определенной температуры вместо плавления происходит разложение соединения на другое твердое соединение и раствор.


700

Жидкость 650 ^оС

J Е

600 С

590 ^оС

F H G
500

MgZn₂ K Mg +

410 ^оС + раствор MgZn₂ + раствор

A B раствор

380 ^оC

Zn +

₃₀₀ раствор _L D

Zn + MgZn_{2 MgZn2 + Mg}

200 M I

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Zn Содержание Mg, мольн. доли Mg




Рис. 2.6. Диаграмма температура – состав с

максимумом для системы цинк - магний

Такая точка плавления, называемая инконгруэнтной, изображена на рис.2.7, который представляет часть фазовой диаграммы для системы сульфат натрия – вода.


100

D
Жидкость Жидкость + Na₂SO₄

Na₂SO₄∙10H₂O

C

32,38 ^oC

A Жидкость +

0 B Na₂SO₄ ∙ 10H₂O

-1,286 Na₂SO₄ +

лед + Na₂SO₄ ∙ 10H₂O Na₂SO₄ ∙ 10H₂O
0 0,05 0,1 0,15

Содержание Na₂SO₄, мольн. доли



Рис.2.7. Часть фазовой диаграммы для системы Na₂SO₄ - H₂O,

показывающая инкогруэнтное плавление Na₂SO₄∙10H₂O

с образованием ромбического безводного Na₂SO₄

Если нагревать чистый Na₂SO₄∙10H₂O, то при 32,38 ^оС он превращается в безводный Na₂SO₄ и раствор состава С. Линия ВС показывает растворимость Na₂SO₄∙10H₂O в воде, а линия СD – растворимость Na₂SO₄ в воде. Рис. 2.7 объясняет, почему происходит нарушение непрерывности на кривой BCD для сульфата натрия в воде.

Когда три фазы – Na₂SO₄, Na₂SO₄∙10H₂O и насыщенный раствор – находятся в равновесии, система инвариантна.

В ряде случаев компоненты бинарных систем могут быть неограниченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии. Пример диаграммы такой системы показан на рис. 2.8 для компонентов: золото-платина. Две линии на этой диаграмме дают состав жидких (верхняя линия) и твердых (нижняя линия) растворов, находящихся в равновесии. При анализе таких диаграмм следует помнить, что жидкая фаза богаче тем компонентом смеси, который имеет более низкую точку плавления. В области над верхней линией на оба металла находятся в виде жидкого раствора, а под нижней линией – в виде твердого раствора. Верхняя кривая представляет собой кривую затвердевания жидкости, а нижняя – кривую плавления твердого раствора. Пространство между двумя кривыми является областью равновесных смесей двух растворов – жидкого и твердого. Например, смесь, содержащая 0,5 золота и 0,5 платины, в момент равновесия при 1400 ^оС будет состоять из двух фаз: твердого раствора, содержащего 0,7 платины, и жидкого раствора, содержащего 0,28 платины. Если бы исходная смесь содержала 0,6 платины, то при 1400 ^оС образовывались бы те же два раствора, твердый и жидкий, того же состава, т.е. содержащих 0,7 и 0,28 платины, но количество твердого раствора в соответствии с правилом рычага, было бы больше, чем в первом случае.


Рис. 2.8. Фазовая диаграмма для системы золото-платина,

образующей твердые растворы
2.3.2. Равновесие пар - жидкий раствор нелетучего вещества

Французский физико-химик Ф.М. Рауль в 1884 году экспериментально установил, что для идеальных растворов при постоянной температуре давление насыщенного пара растворителя над бинарным раствором (р) меньше чем над чистым растворителем (р_о). При этом он нашел соотношение, котрое носит название закона Рауля:

р=р_оX, (2.3)

где X - мольная доля раствoрителя в растворе. Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно произведению его давления над чистым растворителем на его мольную долю в растворе.

В настоящее время (2.3) выводится теоретически из равенства химических потенциалов растворителя в растворе (_Р ) и в насыщенном паре (_п):

_Р = _п. (2.4)

Действительно, если продифференцировать равенство (2.4) с учетом (1.128) и (1.129), то получится следующее равенство:

dln p = dln X.

Если далее провести интегрирование последнего равенства в пределах от давления пара растворителя над чистым растворителем р_о до давления над раствором р и соответственно от мольной доли растворителя в чистом растворителе Х_о=1 до его мольной доли в растворе Х, то получается соотношение (2.3), т.е. закон Рауля:

ln p - ln p_о = ln X - ln X_о,

т.к. ln X_о = 0, то

p / p_о = X или p = p_оX .

Сумма мольных долей растворителя и растворенного вещества (X_в) бинарного раствора равна 1 (или X = 1-X_в), поэтому вместо последнего равенства вначале получим:

р = р_o(1- X_в) или р = р_о – р_оX_в,

откуда следует:

р_о – р = р_оX_в или Δр/р_о = X_в. (2.5)

Другими словами, относительное понижение давления пара растворителя над бинарным раствором равно мольной доле растворенного вещества. Формулы (2.3) и (2.5) отражают два способа выражения закона Рауля. Поскольку мольная доля растворителя в растворе всегда меньше единицы, давление его пара над раствором всегда меньше давления его пара над чистым растворителем. Чем более концентрированный раствор, тем значительнее снижение давления пара растворителя. Давление пара растворителя над раствором относится к коллигативным свойствам растворов, т.е. к таким свойствам, которые не зависят от природы веществ, а зависят только от количеств их частиц.

р
0,1013 МПа А _• А'_• А"_•


р_о В<sub>•

р′</sub> О_• ^● _В′

р″ _О″•О′_{• • В″}





Рис. 2.9. Зависимость давления пара растворителя над раствором

и температуры кипения и замерзания раствора от

концентрации растворенного вещества:

ОА – чистый растворитель; О'А' – разбавленный раствор ;

О"А" – более концентрированный раствор

ЛЕКЦИЯ 9

В случае бинарных растворов нелетучих веществ давление пара определяется только растворителем и по (2.3) оно меньше р_о. Поэтому для достижения точки кипения (когда давление насыщенного пара жидкости равно давлению окружающей среды, например атмосферному – 0,1013МПа) растворы нужно нагревать до более высоких температур, чем температура кипения чистого растворителя (рис.2.9). Видно, что кривая зависимости р(Т) с ростом концентрации (Х_в) смещается вниз (точки В, В', В"), хотя профиль ее остается практически неизменным, а температура кипения (Т_кип) при этом возрастает (точки А, А', А").

Рауль экспериментально установил соотношение зависимости увеличения температуры кипения растворов (ΔТ_кип) от их концентрации:

T_кип = Т_кип – Т_кип(о) = К_э b, (2.6)

где Т_кип – температура кипения раствора, Т _кип(о) – температура кипения растворителя , b – моляльная концентрация раствора, К_э – эбуллиоскопическая постоянная, характеризующая только растворитель (для воды К_э = 0,52кг∙К/моль) и показывающая, чему равно ∆Т_кип при b = 1 моль/кг. Поэтому все растворы различных неэлектролитов в одном и том же растворителе при одинаковой концентрации (b) кипят при одной и той же температуре. А в случае упаривания растворов с ростом их концентрации возрастает их температура кипения. В настоящее время уравнение (2.6) выведено теоретически и К_э в нем имеет следующее значение:

(2.7)

^{где М}_о ^{– молярная масса растворителя, - молярная теплота испарения растворителя.}

По рис.2.9(а) видно, что температуры замерзания (кристаллизации) растворов ниже температуры замерзания чистого растворителя (Т_3(о)), что согласуется с установленным Раулем соотношением:

∆Т_з = Т_з(о) – Т_з = К_кb, (2.8)

где ∆Т_з – уменьшение температуры замерзания раствора, К_к – криоскопическая постоянная, характеризующая только растворитель (для воды К_к = 1,86кг·К/моль). Уравнение (2.8) в настоящее время также выведено теоретически, а криоскопическая постоянная в нем имеет следующее значение:

(2.9)

где - молярная теплота плавления растворителя.

Под температурой замерзания раствора в (2.8) подразумевается температура начала замерзания растворителя. Например, в случае водного раствора вначале вымораживается чистый лед, а концентрация остающегося при этом раствора повышается, следовательно, температура замерзания его понижается. Так, процесс вымораживания ненасыщенного раствора хлорида натрия продолжается до температуры –21,1 ^оС, когда образуется эвтектическая смесь, и из насыщенного раствора одновременно кристаллизуются вода и соль.

Иногда выражения (2.6) и (2.8) называют вторым законом Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов нелетучих веществ пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.

К колигативным свойствам растворов относится также осмотическое давление. Суть его в следующем. Некоторые материалы (керамика, кожа, пергамент) обладают свойством полупроницаемости. Они чаще всего проницаемы для растворителей и непроницаемы для растворенных веществ. Когда два раствора (или раствор и растворитель) разделены полупроницаемой пленкой, то растворитель самопроизвольно переходит из более разбавленного раствора в более концентрированный. Это явление названо осмосом. Движущим фактором осмоса является энтропийный фактор – стремление растворителя к выравниванию значения химического потенциала по обе стороны полупроницаемой пленки.

а) б) в)

р




4



2 2 1 2 5

1




3 3 3
Рис. 2.10. Осмоc: а – начало процесса; б – конец процесса;

в – к столбцу раствора приложено давление р, равное осмотиче-

скому давлению; 1 – разбавленный раствор, 2 – концентри-

рованный раствор, 3 – полупроницаемая мембрана,

4 – поршень, 5 – чистый растворитель
На рис. 2.10 показано, как в исходном состоянии в U-образной трубке, разделенной полупроницаемой перегородкой 3 приведены в контакт два раствора: концентрированный (с₂) и разбавленный (с₁), содержащие одно и то же вещество. В этом случае растворитель из правого колена начнет диффундировать через мембрану в левое колено. Осмос будет продолжаться до тех пор, пока избыточное давление, приложенное к левому колену столбцом раствора высотой h или внешним давлением р, не остановит его:

р = ρgh, (2.10)

где р – внешнее давление, приложенное к поршню 4 (в); ρ – плотность раствора; g – ускорение свободного падения; h – высота столбца раствора над уровнем правого колена.

В правом колене U-образной трубки может находиться чистый растворитель. Для того чтобы остановить осмос из чистого растворителя в раствор, к раствору надо приложить давление, которое называется осмотическим давлением этого раствора. Осмотическое давление связано с концентрацией раствора уравнением, названным в честь его открывателя уравнением Вант-Гоффа:

π = сRT, (2.11)

где π – осмотическое давление; с – молярная концентрация раствора.

Если формулу (2.11) применить к рис 2.10, то она примет следующий вид:

∆π = ∆сRT,

где ∆π – разность осмотических давлений растворов 1 и 2, ∆π = π₂ – π₁ при ∆с = с₂ – с_1.

Полупроницаемой перегородкой могут быть разделены два раствора, обладающие одинаковым осмотическим давлением. В этом случае одностороннего проникновения растворителя через перегородку не будет. Такие растворы называются изотоническими. В них может быть растворенным одно и то же вещество или разные вещества. Раствор, обладающий меньшим осмотическим давлением по сравнению с более концентрированным раствором, называется гипотоническим, а более концентрированный раствор называется гипертоническим.

Осмос играет очень важную роль в биологических системах. Так, красные кровяные тельца – эритроциты покрыты полупроницаемой мембраной, и поэтому при их попадании в гипертонический раствор (по отношению к внутриклеточной жидкости) из них вытекает вода. В результате красные кровяные тельца сморщиваются и погибают (этот процесс называется кренацией). Если красные кровяные тельца попадают в гипотонический раствор по сравнению с их внутриклеточной жидкостью, то в них поступает вода. Это приводит к разрыву кровяных телец (такой процесс называется гемолизом).

Можно привести много примеров осмоса. Так, для сохранения продуктов их солят или засыпают сахаром. Бактерии при этом погибают от сморщивания, т.к. концентрация их внутриклеточной жидкости меньше, чем концентрация рассола или сиропа. Стенки бактерий являются мембранами, сквозь которые благодаря осмосу в бактерии поступает вода и питательные вещества. Осмотическое давление морской воды составляет 23 атм. Это означает, что за счет осмотического давления морской воды может удерживаться столб морской воды высотой 238 м. Если бы удалось создать полупроницаемые мембраны, способные выдерживать такое давление, то на берегах морей при впадении в них рек можно было бы построить мощные гидроэлектростанции.

Если измерить любое из коллигативных свойств раствора, то можно вычислить молярную массу растворенного вещества (М_в). Например, по ∆Т_кип:

откуда получим:

где m_в – масса растворенного вещества в г, m_o – масса растворителя в кг.

В растворах электролитов количество частиц (ионов и молекул) растворенного вещества увеличивается за счет диссоциации. Следовательно, все значения коллигативных свойств возрастают. Поэтому в законы Рауля и Вант-Гоффа вводится поправочный коэффициент, который назван изотоническим коэффициентом i. Он показывает, во сколько раз повышается количество частиц в растворе электролита вследствие диссоциации:

i = 1 + , (2.12)

где  - степень диссоциации;  - число ионов, образующихся из одной формулярной единицы или молекулы. Тогда для растворов электролитов выполнятся следующие уравнения:

р = р _о - р = i р _о X_в,

T_кип = i К_э b, (2.13)

T_з = i К_к b,

 = i с R T.

Например, повышение температуры кипения для раствора хлорида натрия примерно в два раза превышает эту же величину для раствора сахара с той же моляльной концентрацией, т.к. соль распадается на два иона. Вместе с тем, экспериментальное значение , которое можно определить методами эбуллиоскопии, криоскопии, осмометрии (вначале экспериментально определяется ∆р или ∆Т_з или ∆Т_кип , затем i по (2.13), а затем  по (2.12)) иногда получается меньше единицы. В связи с этим для растворов сильных электролитов было введено понятие кажущейся степени диссоциации. В них существует некоторое подобие структуры вследствие упорядоченности в расположении ионов различного знака. Кроме того, гидратированные катионы и анионы могут существовать в виде ассоциациатов. Такие ассоциаты получили название ионных пар. Раствор, таким образом, ведет себя так, как будто в нем ионов меньше, чем на самом деле. При повышении концентрации кажущаяся степень диссоциации уменьшается, так как межионное взаимодействие увеличивается.

Другим способом учета влияния концентрации ионов на коллигативные свойства растворов является введение коэффициентов активности ионов. Прочность ионных пар определяется всеми присутствующими ионами в растворе. Поэтому коэффициент активности зависит от некоторой аддитивной величины, называемой ионной силой раствора (I), которая равна полусумме произведений концентраций всех ионов на квадрат их заряда:

I = c_i z_i² . (2.14)

Эмпирическим путем получено уравнение для расчета коэффициента активности ионов:

lg f = - 0,5 z² . (2.15)

2.3.3. Равновесие пар - жидкий раствор летучих веществ

Если имеется раствор двух летучих жидкостей (А+В), то пар будет содержать оба компонента. Закон Рауля можно записать как для растворителя, так и для растворенного вещества. Общее давление пара над раствором по закону Дальтона будет складываться из парциальных давлений компонентов А и В:

p = p_о(А)X_А + р_о(В)Х_В. (2.16)

В соответствии с правилом фаз в равновесном состоянии у системы в таком случае число степеней свободы равно: С= 2+2-2=2. При заданных значениях Т и р в равновесии будут находятся жидкость и пар фиксированных составов. Чтобы не пользоваться трехмерными диаграммами, строят двумерные диаграммы состояния либо при р=const, либо при T=const, котрые являются зеркальным изображением друг друга. Такие диаграммы представляют собой по форме "лепестки" или "рыбки", на которых различают кривые жидкости и кривые пара (например, соответственно 2,5 и 3,4 на рис. 2.11). Точки кривой жидкости 2, характеризуют составы кипящих жидкостей и температуры их кипения при р=const. Точки кривой пара 3 характеризуют составы насыщенного пара и температуры их конденсации при р=const.

По рис. 2.11 видно, что температура кипения компонента В больше, чем температура кипения компонента А ( Т(В)>Т(А) ), т.е. компонент А более летуч, и поэтому он имеет более высокое давление насыщенного пара при Т = const (диаграмма б). Поля диаграмм между кривыми 2 и 3 и между кривыми 4 и 5 соответствуют двухфазным состояниям системы, когда в равновесии находятся пар и жидкость (как и вдоль всех кривых) (С=1). Области, лежащие под и над "лепестками", соответствуют однофазным состояниям системы (С=2). Если, например, нагревать раствор состава 1, то давление его насыщенного пара будет повышаться. Когда оно достигнет значения р=const, жидкость закипит. Температура кипения Т₁ определяется точкой пересечения вертикали с кривой жидкости 2. При этом равновесный состав пара будет отличаться от состава жидкости. Его можно определить, проведя горизонтальную линию (линию связи) до пересечения ее с кривой пара 3. Пар будет обогащен легкокипящим компонентом А (точка К). Если проводить охлаждение пара состава 1 из точки 6 то начало конденсации будет соответствовать температуре Т₂, а конденсирующаяся жидкость будет обогащена относительно пара высококипящим компонентом В (точка L). Таким образом при охлаждении пара любого состава двухкомпонентной системы (А+В) можно получить две точки – температуру начала конденсации и температуру ее завершения.

(а) (б)

Т р

6 •

Т₂ п 3 5 ж

Т(В) р(А)

ж+п ж+п

Т₁ 4 р(В) Т(А) 2 ж •1 п

_{• •}