Основные типы химических реакций.
Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс связан с выпадением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.
В классической химии реакцию между кислотой и основанием с образованием соли и воды называют кислотно-основной реакцией. Окислительно-восстановительными называют реакции, идущие с изменением степени окисления атомов.
Реакции, в результате которых происходит образование комплексных соединений, называют реакциями комплексообразования.
Также часто используются реакции осаждения и растворения. Реакции осаждения - это реакции, идущие с выпадением осадков. Наоборот, реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения.
Теория кислот и оснований.
В настоящее время не существует однозначного определения понятий кислоты и основания, которое в равной степени можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных взаимодействий в любых растворителях. Для характеристики электролитов в водных растворах в настоящее время можно использовать понятия кислоты и основания, данные Аррениусом.
Согласно теории Аррениуса кислотой считается соединение, при электролитической диссоциации которого образуются катионы водорода, а основанием считается соединение, в результате диссоциации которого образуется гидроксид-ион. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как катионов водорода, так и гидроксид – ионов. К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других аммфотерных элементов, а так же аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.
Таким образом, свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород - ионов, а свойства оснований - присутствием в их растворах гидроксид - ионов. Однако такой взгляд на кислоты и основания применим только для водных растворов. Ограниченность понятий кислоты и основания, данных Аррениусом, можно проиллюстрировать примерами:
Молекула NH3+ не содержит иона ОН-, а молекула СО2- иона H+, однако в водном растворе первая проявляет свойства основания, а вторая - кислоты.
Безводный хлорид водорода, состоящий только из молекул, реагирует с безводными основаниями.
Многие электролиты, содержащие водород, в одном растворителе диссоциируют как кислоты, а в другом – как основания. Например, СН3СООН в воде – слабая кислота:
С  Н3СООH СН3СОО-+ H+
а в жидком фториде водорода - основание:
НF+СН3СООH СН3СООH2++F-
Исследования подобного типа реакций, и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привело к созданию более общих теорий кислот и оснований.
Протонная теория кислот и оснований. В 1923г И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории
кислотой называют любое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов;
основанием называют вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.
Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число не только молекулы, но и ионы. Например, карбонат-ион согласно протонной теории является основанием, т.к. в водном растворе он присоединяет протон:
СО32- + H+ HCO3-
Согласно протонной теории кислоты подразделяют на три типа:
Нейтральные кислоты, например HCl, H2SO4, H3PO4 и др.
H2SO4 H++ HSO4-
Катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например NH4+ , Н3О+:
NH4+ NH3+Н+
Анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например, HSO4-, H2PO4-, HPO42- и др.:
HSO4- H++ SO42-
Подобного типа классификация имеется и для оснований:
Нейтральные основания, например, NH3,Н2О, С2Н5ОН и др.:
NH3+Н+ NH4+
Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например, Cl-, СН3СОО-, ОН-:
СН3СОО-+Н+ СН3СООН
Катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например, Н2N−NH3+.
Растворители типа воды, жидкого аммиака, а так же анионы многоосновных кислот, которые могут быть и донорам и акцепторами протонов, являются амфолитами.
Например, в реакции
Н2О+ NH3→ОН-+ NH4+
молекула воды отдает протон и является кислотой. Однако в реакции
Н2О+ HCl→ Н3О++Сl-
молекула воды присоединят протон и является основанием. Таким образом, вода - типичный амфолит.
Процесс диссоциации (ионизации) вещества происходит в контакте с растворителем. При этом растворитель выполняет или функцию кислоты или основания. Например, при растворении аммиака вода – кислота
NH3+ Н2О NH4++ ОН-
При растворении фторида водорода – основание
HF+ Н2О F-+H3O+
Если сродство к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то растворитель выступает как основание (сродство к протону Н2О больше сродства к протону HF), а если оно меньше – как кислота (сродство к протону Н2О меньше сродства к протону NH3).
Согласно протонной теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:
(кислота)1=(сопряженное основание)1+Н+
т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту:
(основание)2+Н+ =(сопряженная кислота)2
Например, кислоте H2SO4 соответствует сопряженное основание HSO4-, а основанию Cl- - сопряженная кислота НСl.
(кислота)1+(основание)2=(кислота)2+(основание)1
Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют кислотно-основным равновесием.
Например:
HCl+ NH3 NH4++Cl-
Несмотря на свои достоинства теория Бренстеда, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, проявляющим функцию кислоты веществ, не содержащих водорода, например галогенидам бора, алюминия, кремния и олова. Поэтому более общей является теория кислот и оснований Льюиса.
Теория Льюиса (электронная теория). В теории Льюиса за основу взято наиболее общее свойство кислот и оснований – их электронное строение. Согласно этой теории:
кислотойназывают вещество, принимающее неподеленную электронную пару, - акцептор электронов;
основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи, - донор электронов.
По Льюису отличительной способностью кислот и оснований является их взаимная нейтрализация путем образования ковалентной связи:
Cl3Br+: NH3 Cl3Br: NH3;
O3S+:OH2 O3S:OH2
В приведенных примерах в качестве кислоты выступают молекулы трихлорида брома и оксида серы (VI), а в качестве оснований – молекулы аммиака и воды.
Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические процессы как однотипные: реакцию аминов с галогенидом бора, комплексообразование.
К основаниям Льюиса относят галогенид - ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие соединения общей формулы R2CO (где R- органический радикал).
К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.
Рассмотренные теории кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют глубокую внутреннюю связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться, по Люйсу, как кислота.
Константа диссоциации
Кд – константа диссоциации – это отношение произведения концентрации диссоциированных ионов к концентрации недиссоциированных молекул электролита. Например,
КА K++A-
Кд – показывает во сколько раз скорость диссоциации больше скорости ассоциации. Чем больше Кд, тем сильнее электролит. Кд зависит от природы электролита и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора.
Взаимосвязь степени диссоциации и константы диссоциации
Напомним, что степень диссоциации α - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул, тогда для уравнения
КА K++A-
С∙ α – количество диссоциированных моль электролита КА,
(С-(С∙ α)) - количество недиссоциированных моль электролита КА.
Подставим эти значения в формулу выражения Кд:
получим  .
Это математическое выражение закона разбавления В. Оствальда (1888 г). Выражение можно упростить, если принять α→0. Величиной α в знаменателе пренебрегают и уравнение принимает вид:
 ≈ α2C, или α ≈ 
Формулировка закона разбавления В. Оствальда: «C разбавлением раствора слабого электролита степень диссоциации увеличивается».
Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Согласно протолитической теории Брэнстеда и Лоури, вода не нейтральный растворитель. Ее молекула может быть донором и акцептором протонов, т.е. является амфолитом. Явление, когда молекулы одного и того же вещества одновременно выступают в качестве кислоты и основания, называются автопротолизом. Сокращенно автопротолиз воды можно записать как процесс ее диссоциации на ионы.
Н2О Н++ОН-
Применяя закон действующих масс, запишем константу диссоциации воды, значение которой можно вычислить по данным измерения электрической проводимости воды.
Кд=  =1,8·10-16 (при 22ºС)
В знаменателе дроби - концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно считать постоянной и определить в 1 л, приняв массу 1л воды за 1000г.
[Н2О]=  =55,56 молей,
тогда
Кд==1,8·10-16
Или [Н+]·[ОН-]=1·10-14 моль-ион/л (ионное произведение воды или константа автопротолиза).
Ионное произведение воды - произведение равновесных концентраций катионов водорода и гидроксид ионов, величина постоянная и равна 10-14 моль-ион/л.
Таким образом, ионное произведение воды позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ОН- по известной концентрации Н+, и наоборот.
Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н+. В нейтральных растворах [Н+]=[ОН-]=√10-14=10-7моль-ион/л. В кислых растворах [Н+]>10-7моль-ион/л, в щелочных [Н+]<10-7моль-ион/л.
Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным показателем и обозначая ее рН.
рН=-lg[Н+], рОН=-lg[ОН-], рН+рОН=14
Величина рН впервые была введена датским химиком С. Серенсоном. Буква «р» - начальная от датского слова potenz (степень), «Н»- символ водорода.
В кислых растворах рН <7, в нейтральных =7, в щелочных >7.
В обычной лабораторной практике рН измеряют с погрешностью 0,02. По этой причине не следует приводить значение рН раствора более чем с двумя цифрами после запятой.
В растворах слабых кислот НА кислотно-основное равновесие имеет вид
НА+Н2О Н3О++А- или
НА Н++А-
Константа кислотной диссоциации (константа кислотности) Ка равна:
Ка=[Н+]· [А-]/[НА]
В растворе слабых оснований В кислотно-основное равновесие имеет вид
В+ Н2О ВН++ОН-
Где В-основание, а ВН+ - сопряженная В кислота. Константа кислотно-основного равновесия в этом случае в соответствии с законом действующих масс равна:
Кb=[BН+]· [ОН-]/[В]
Константу Кb называют константой диссоциации основания В или константой основности.
Величины Ка и Кb для сопряженной кислотно-основной пары связаны также простым соотношением.
Ка Кb=10-14 или рКа+рКb=14, рКb=14-рКа
Таким образом, сила кислот и оснований может быть выражена в общей шкале рКа, подобно тому, как реакция среды характеризуется водородным показателем рН.
Гидролиз солей
Кроме реакции диссоциации в растворе происходят реакции обмена между протолитом и растворителем (для водных растворов - гидролиз, для неводных – сольволиз). Гидролиз – реакция взаимодействия соли с водой, приводящая к образованию слабого электролита с изменением характера среды.
Гидролизу подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой и наоборот. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой гидролизу не подвергаются.
Пример:
Взаимодействие соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием.
СН3СООNa+ HOH СН3СООH+NaOH
СН3СОО-+ HOH СН3СООH+OH- , рН>7, среда щелочная
Взаимодействие соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием.
NH4Cl+HOH NH4OH+HCl
NH4++ HOH NH4OH+H+, рН<7, среда кислая
Взаимодействие соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием.
СН3СООNH4 СН3СОО-+ NH4+
СН3СОО-+HOH СН3СООH+OH-
NH4++ HOH NH4OH+H+
СН3СООNH4+HOH NH4OH+ СН3СООH, рН
7, среда нейтральная.
Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.
Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одноосновными кислотами. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований гидролизуются ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли.
Например, соли Na2CO3, К3РО4 гидролзуются ступенчато, образуя кислые соли.
Соли AlCl3, Cu(NO3)3, CrCl3 гидролизуются ступенчато с образованием на промежуточных стадиях основных солей.
Процесс гидролиза характеризуется константой гидролиза (Кгидр) и степенью гидролиза (α). Константа гидролиза отвечает за глубину протекания процесса.
Рассмотрим взаимодействие хлорида аммония с водой:
NH4Cl+H2O NH4OH+HCl
NH4++ H2O NH4OH+H+, рН<7, среда кислая
Запишем константу равновесия, характеризующую процесс взаимодействия хлорида аммония с водой:
Кравн=[NH4OH][H+] = Кгидр
[NH4+][H2O]
Степень гидролиза представляет собой отношение концентраций гиролизуемой соли к общей концентрации соли и выражают в долях единицы или в процентах:
α =
Степень гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации и температуры. Согласно закону действующих масс, степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора. Качественно влияние температуры на степень гидролиза можно прогнозировать на основе принципа Ле Шателье. Так, реакция экзотермична (∆Н0=-56,5 кДж /моль), то противоположный ей процесс гидролиза является эндотермическим. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с повышением температуры степень гидролиза растет.
Гидролиз характерен для многих классов неорганических и органических соединений. Гидролиз неорганических соединений важен для оценки их токсичности, а гидролиз органических соединений применяют для получения ценных продуктов из древесины, жиров, эфиров и т.п., но особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности живых организмов.
Роль гидролиза в биохимических процессах трудно переоценить. Прежде всего, необходимо отметить ферментативный гидролиз, благодаря которому, три основных компонента пищи - жиры, белки, углеводы - в желудочно-кишечном тракте расщепляются водой на более мелкие фрагменты. В общем виде гидролиз пищевых компонентов описывается
R1-O-R2+H2O→ R1-OH + R2-OH
где R1, R2 – фрагменты биоорганической молекулы, связанные через кислород.
Без этого процесса не было бы возможно усвоение пищевых продуктов, так как всасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. Так, например, усвоение полисахаридов и дисахаридов становится возможным лишь после полного их гидролиза ферментами до моносахаридов. Точно так же белки и липиды гидролизуются до веществ, которые лишь потом могут усваиваться.
|
Скачать 2.05 Mb.