база аналитика. analitika.docx вопросы. Перманганатометрия
 Скачать 1.23 Mb.
|
|
49. Полярографический метод. Сущность полярографии. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Диффузионный ток. Качественный и количественный полярографический анализ. Амперометрическое титрование. Полярография -- метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи, состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Сущность: Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае - полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора. Индикаторный электрод – идеально поляризуемый электрод, т.е. электрод, характеризующийся большим сдвигом потенциала при протекании бесконечно малого тока. Неполяризуемый электрод – это электрод с фиксированным потенциалом, не изменяющимся при протекании относительно небольших токов. Индикаторным электродом в полярографии служит чаще всего ртутный капающийэлектрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др. Электроды сравнения, электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютного величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электроды сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды. Диффузионный ток равен разности между предельным током и остаточным током. Он прямо пропорционален концентрации вещества в растворе. Таким образом, высота волны Н характеризует диффузионный ток и дает возможность определить концентрацию анализируемого вещества. Количественный анализ — совокупность методов аналитической химии для определения количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Количественный анализ позволяет установить элементный и молекулярный состав исследуемого объекта или содержание отдельных его компонентов. Методы количественного анализа: классическими методами количественного анализа являются гравиметрический (весовой) анализ и титриметрический (объемный) анализ. Качественный анализ — совокупность химических, физико-химических и физических методов, применяемых для обнаружения элементов, радикалов и соединений, входящих в состав анализируемого вещества или смеси веществ. В качественном анализе используют легко выполнимые, характерные химические реакции, при которых наблюдается появление или исчезновение окрашивания, выделение или растворение осадка, образование газа и др. Реакции должны быть как можно более селективны и высокочувствительны. Качественный анализ в водных растворах основан на ионных реакциях и позволяет обнаружить катионы или анионы. АМПЕРОМЕТРИ́ЧЕСКОЕ ТИТРОВА́НИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии, в котором на индикаторном электроде поддерживается постоянная величина потенциала, а ток пропорционален концентрации электроактивного вещества. Конечную точку титрования (к. т. т.) устанавливают по резкому изменению силы тока в момент завершения химич. реакции между определяемым веществом и титрантом. 48. Кулонометрия. Закон Фарадея. Кулонометрическое титрование. Кулонометрия - электрохимический метод анализа, который базируется на измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электрохимическое превращение определяемого вещества. В основе этого метода лежит процесс электролиза, при котором на поверхности электрода, опущенного в анализируемый раствор, под действием электрического тока происходит окисление или восстановление вещества. Связь между количеством электричества, прошедшего через границу раздела электрод-раствор, и количеством вступившего в электрохимическую реакцию вещества дается законом Фарадея: m = MM Q / F n где m - масса анализируемого вещества в растворе, г; ММ – молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона); Q - количество электричества, затраченное на электрохимическое окисление или восстановление компонента, Q = I t , Кл; F - число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе. I - сила тока, А; t - продолжительность электролиза, с. Закон Фарадея отражает тот факт, что для того, чтобы в результате электрохимической реакции прореагировал один грамм-эквивалент любого вещества, необходимо перенести через границу раздела электрод-раствор один моль электронов, что соответствует переносу одного Фарадея электричества, т.е. 96485 Кл. Из сказанного следует, что для расчета количества вступившего в электрохимическую реакцию вещества по количеству пропущенного электричества необходимо знать стехиометрию протекающей электрохимической реакции, т.е. знать число электронов, участвующих в элементарном акте электрохимической реакции. Кулонометрическое титрование основано на электрохимическом получении титранта (электрогенерировании титранта) с последующей реакцией его с анализируемым веществом. Если титрант электрогенерируется непосредственно в растворе анализируемого вещества, то такое титрование называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией. (Если титрант получают электрогенерированием в отдельном сосуде, а затем подают его в анализируемый раствор, такое титрование называют кулонометрическим титрованием с внешней генерацией. Этот вид титрования используется очень редко). Кулонометрическое титрование всегда проводят в амперостатическом режиме и применяют большие токи для электролиза, что позволяет выполнять кулонометрическое титрование экспрессно. Затраченное количество электричества на генерацию титранта будет эквивалентно содержанию определяемого вещества в анализируемой пробе. 47. Кондуктометрия. Общая характеристика метода. Анализ воды очищенной методом кондуктометрии. Кондуктометрическое титрование Кондуктометрия – это метод определения содержания растворенного вещества путем непосредственного измерения электрической проводимости раствора электролита известной химической природы. Метод градуировочного графика. График строят в координатах удельная электропроводность — концентрация (χ – С). Он линеен в небольшом диапазоне концентраций. Расчетный метод. Метод используют для очень разбавленных растворов. Прямая кондуктометрия используется в качестве метода аналитического контроля растворов электролитов. Поскольку в величину аналитического сигнала вносят вклад все ионы, присутствующие в растворе, то применение метода ограничено из-за малой селективности. Кондуктометрическое титрование – метод анализа, основанный на определении эквивалентного объема титранта путем последовательного измерения электрической проводимости анализируемого раствора после добавления очередной порции взаимодействующего с ним титранта. 46. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование, их область применения. Электроды и их классификация. Методы измерения ЭДС. Все электроды в потенциометрии можно разделить на следующие группы:
Например, зависимость потенциала медного электрода от активности ионов меди Cu2+ в соответствии с уравнением полуреакции Cu2+ + 2e → Cu выражается уравнением Нернста: Это значит, что по измеренному потенциалу медного электрода можно судить об активности ионов Cu2+ в растворе. Для электродов I рода потенциал обратимо зависит от активности собственных ионов в растворе.
Хлорсеребряный электрод Схематичная запись хлорсеребряного электрода Ag|AgCl|KCl. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Контакт электрода с анализируемым раствором осуществляется через мостик из асбестовой нити,смоченной KCl, а контакт с потенциометром – через серебряную проволоку. Потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации KCl в растворе. В насыщенном растворе KCl E=0,222 В по отношению к нормальному водородному электроду. Каломельный электрод Это стеклянный сосуд, на дно которого налита ртуть, поверх ртути находится паста из каломели Hg2Cl2 и налит раствор KCl. Схематичная запись электрода Hg|Hg2Cl2|KCl. Потенциал насыщенного каломельного электрода E равен 0,242 В. Каломельный и хлорсеребряный электроды сравнения называют электродами с двойным солевым мостиком. Для их изготовления используют два раствора – внутренний с постоянной концентрацией потенциалопределяющих ионов и внешний, который служит для снижения диффузионного потенциала в месте контакта с анализируемым раствором и, кроме того, является солевым мостиком. Напомним, что диффузионный потенциал возникает в месте соприкосновения различающихся по составу растворов и обусловлен различием скоростей, с которыми ионы пересекают образовавшуюся жидкостную границу. III группа – инертные металлические электроды Эти электроды изготавливаются из трудноокисляемых металлов – Pt, Au. Применяются они в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару, например, Fe3+/Fe2+, Ce4+/Ce3+, MnO4–/Mn2+. Инертный металлический электрод не принимает участия в электрохимической реакции. Его потенциал определяется соотношением окисленной и восстановленной форм по уравнению Нернста. Например, потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Fe(III) и Fe(II), в соответствии с уравнением Нернста равен   Такой электрод можно использовать для потенциометрического титрования Fe(III) или Fe(II). Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. Данный метод анализа также широко используется в редокосометрии. Названный раздел объединяет в себе несколько методов, которые основываются на измерении окислительно-восстановительных потенциалов в исследуемом растворе. Потенциометрические методы анализа также используются и в ионометрии. Так именуют ответвление прямой потенциометрии, суть которого заключается в определении концентрации или активности ионов в их различных фазах. Для этого применяется ионселективный электрод. Кроме того, ионометрия объединяет в себе все методы анализа, относящиеся к определению концентрации. Также стоит добавить, что к данному разделу принадлежит еще и рН-метрия, катионо- и анионометрия. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности (конечную точку титрования) определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности. Измерение ЭДС электрохимических цепей При измерении ЭДС электрохимических цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые токи (10-13 - 10-14 А ), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН - метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ-74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И -130 и И -140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х - катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод. 45. Потенциометрический метод. Теоретические основы метода, классификация Потенциометрия – это совокупность методов физико-химического анализа, основанных на измерении электрохимического потенциала электрода, функционально связанного с концентрацией определяемого вещества. Классификация потенциометрических методов анализа такая же, как и обычных титриметрических методов: в ее основе лежат различные типы химических реакций: 1. Методы осаждения и комплексообразования. Примеры: титрование галогенидов нитратом серебра; титрование катионов меди, цинка, кадмия, свинца, серебра раствором гексацианоферрата (11); титрование катионов алюминия, бериллия, магния раствором фторида натрия по реакции комплексообразования и др. 2. Методы окисления-восстановления. Примеры: титрование растворами окислителей или восстановителей. Перманаганатометрия, хроматометрия, йодометрия и др. 3. Методы кислотно-основного титрования. Определение слабых и сильных кислот и их солей, когда нельзя применять цветные индикаторы. !!!44. Рефрактометрия – характеристика метода, применение для идентификации веществ, проверки их чистоты и определения количественного содержания. Рефрактометрический метод анализа основан на измерении показателя преломления (n) исследуемого вещества. При переходе луча света из одной оптически прозрачной среды в другую он изменяет свое первоначальное направление, то есть преломляется. Физический смысл показателя преломления — это отношение скорости распространения света в среде 1 (V1) к cкорости распространения света в среде 2 (V2). Применение рефрактометрии в количественном анализе Зависимость показателя преломления от концентрации веществ в растворе положена в основу количественных определений рефрактометрическим методом и используется для: —определения качества приготовленных растворов и сроков хранения концентрированных растворов; —количественного определения компонентов в двух- и многокомпонентных смесях. Рефрактометрический метод используют для количественного определения белка в крови, концентрации водных и неводных растворов органических и минеральных кислот и солей, этилового спирта, глицерина и др. Его широко применяют в аптеках и контрольно-аналитических лабораториях для количественного определения лекарственных веществ, а также их смесей в качестве одного из наиболее удобных экспресс-методов анализа. 43. Поляриметрия. Качественное и количественное определение веществ методом поляриметрии. Поляриметрия — физический метод количественного анализа, основанный на свойстве оптически активных веществ вращать (отклонять) плоскость поляризации прямолинейно поляризованного света. Поляризованный свет — свет, у которого колебания луча световой волны происходят только в одной плоскости Аналитические возможности поляриметрии Поляриметрическим методом можно проводить: − качественный анализ– идентификацию индивидуальных веществ, поскольку удельное вращение плоскости поляризации, измеренное при определенных температуре и длине волны линейно поляризованного света, является константой, характерной для данного вещества. − количественный анализ,поскольку угол вращения плоскости поляризации раствора зависит не только от природы растворенного вещества и растворителя, но и от концентрации раствора. Поляриметрическим методом количественный состав растворов можно определять предварительным построением градуировочного графика зависимости угла вращения плоскости поляризации от концентрации растворенного оптически активного вещества или расчетным методом. 42. Эмиссионные методы анализа. Флуориметрия – применение в качественном и количественном анализе. Эмиссионный метод анализа основан на измерении интенсивности спектральных линий определяемого компонента при изменении его концентрации. Качественный флуориметрический анализ позволяет обнаружить по спектрам флуоресценции (возбуждения и испускания) присутствие определённого вещества в анализируемой пробе. Для отождествления измеренного спектра флуоресценции со спектром какого-либо вещества определяют следующие параметры: 1) количество максимумов в спектре флуоресценции; 2) спектральное положение максимумов (lmax) полос флуоресценции; 3) полуширину полос флуоресценции (Dl1/2) - разность между двумя длинами волн, при которых интенсивность флуоресценции составляет половину от максимальной. Количественный анализ. При количественных определениях интенсивность флуоресценции раствора испытуемого образца сравнивают с интенсивностью флуоресценции раствора стандартного образца флуоресцирующего вещества известной концентрации, измеренной в идентичных условиях на одном и том же приборе. |