база аналитика. analitika.docx вопросы. Перманганатометрия
 Скачать 1.23 Mb.
|
|
1. Предмет, цели и задачи аналитической химии. Предметом аналитической химии является совершенствование существующих и разработка новых методов анализа, их практическое применение, а также исследование теоретических основ аналитических методов. Задачи аналитической химии: Установление химического состава неизвестных природных и синтетических веществ, т.е. установление истины о строении материального мира, Экологический мониторинг окружающей среды, Выявление причин возникновения болезней, Установление характера преступлений по остаткам материалов – криминология, Контроль качества сырья и готовой продукции, Разработка оптимальных параметров новых технологий, методик и методов химического анализа. Цель аналитической химии - обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и (или) избирательность анализа. 2. Основные понятия аналитической химии. Аналитическая химия - наука о методах определения состава вещества. Объектом исследования аналитической химии являются любые элементы окружающей нас среды – горные породы и минералы, воздух, почва, воды природные и промышленные, сточные, металлы и сплавы – продукция металлургии, продукция химической промышленности: лекарственные препараты, удобрения и пестициды, красители, взрывчатые вещества, продукция сельского хозяйства, продукты питания и многое-многое другое вплоть до объектов космоса и живой клетки. Аналитическая химия позволяет решать проблемы экологии, геологии, медицины, криминалистики, контроля качества продукции и многие другие. 3. Типы аналитических реакций и реагентов. Требования, предъявляемые к анализу, чувствительности, селективности определения состава веществ. Аналитические реакции и аналитические реагенты часто (обычно) подразделяют на специфические (специфичные, характерные), селективные (избирательные) и групповые. Специфические реагенты и реакции позволяют обнаруживать данное вещество или данный ион в присутствии других веществ или ионов. Селективные реагенты и реакции позволяют обнаруживать (одновременно!) несколько веществ или ионов (например, кристаллографические реакции, когда под микроскопом одновременно видны несколько типов кристаллов). Таких реагентов и реакций известно значительно больше, чем специфических.Групповые реагенты и реакции (частный случай селективных) позволяют обнаруживать все ионы определенной аналитической группы (но при этом их аналитические эффекты суммируются). По типу химических реакций: • Общие – аналитические сигналы одинаковы для многих ионов. Реагент – общий. Пример: осаждение гидроксидов, карбонатов, сульфидов и т.д. • Групповые – аналитические сигналы характерны для определенной группы ионов, обладающих близкими свойствами. Реагент – групповой. Пример: осаждение ионов Ag+, Pb2+ реагентом – соляной кислотой с образованием белых о садков AgCl, PbCl2 Общие и групповые реакции применяют для выделения и разделения ионов сложной смеси. • Селективные – аналитические сигналы одинаковы для ограниченного количества ионов. Реагент – селективный. Пример: при действии реагента NH4SCN на смесь катионов только два катиона образуют окрашенные комплексные со единения: кроваво-красное [Fe(SCN)6]3- и синее [Co(SCN)4]2- • Специфические – аналитический сигнал характерен только для одного иона. Реагент – специфический. Таких реакций крайне мало. По типу аналитического сигнала: • Цветные • Осадительные • Газовыделительные • Микрокристаллические По функции: • Реакции обнаружения (идентификации) • Реакции разделения (отделения) для удаления мешающих ионов путем осаждения, экстракции или возгонки. По технике выполнения: • Пробирочные – выполнятся в пробирках. • Капельные выполняются: - на фильтровальной бумаге, - на часовом или предметном стекле. При этом на пластинку или на бумагу наносят 1-2 капли анализируемого раствора и 1-2 капли реагента, дающего характерное окрашивание или образование кристаллов. При выполнении реакций на фильтровальной бумаге используются адсорбционные свойства бумаги. Капля жидкости, нанесенная на бумагу, быстро рассасывается по капиллярам, а окрашенное соединение адсорбируется на небольшой площади листа. При наличии в растворе нескольких веществ скорость движения их может быть различной, что дает распределение ионов в виде концентрических зон. В зависимости от произведения растворимости осадка – или в зависимости константы устойчивости комплексных соединений: чем больше их значения, тем ближе к центру или в центре определенная зона. Капельный метод разработал советский ученый-химик Н.А. Тананаев. Микрокристаллические реакции основаны на образовании химических соединений, имеющих характерную форму, цвет и светопреломляющую способность кристаллов. Они выполняются на предметных стеклах. Для этого на чистое стекло наносят капиллярной пипеткой 1-2 капли анализируемого раствора и рядом 1-2 капли реагента, осторожно соединяют их стеклянной палочкой, не перемешивая. Затем с текло помещают на предметный столик микроскопа и рассматривают осадок, образовавшийся на месте соприкосновения капель.Для правильного использования в аналитике реакций следует учитывать чувствительность реакции. Она определяется наименьшим количеством искомого вещества, которое может быть обнаружено данным реактивом в капле раствора (0,01-0,03 мл). Чувствительность выражается рядом величин: Открываемый минимум — наименьшее количество вещества, содержащееся в исследуемом растворе и открываемое данным реактивом при определенных условиях выполнения реакции. Минимальная (предельная) концентрация показывает при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция позволяет еще однозначно открывать обнаруживаемое вещество в небольшой порции раствора. Предельное разбавление — максимальное количество разбавителя, при котором еще определяется вещество. +Вывод: аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньше открываемый минимум, меньше минимальная концентрация, но чем больше предельное разбавление. 4. Физико-химические и физические методы анализа. Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ. Характеристика чувствительности аналитических реакций. Методы качественного анализа делятся на физические, физико-химические и химические. Физические и физико-химические методы анализа основаны на измерении какого-либо параметра системы, который является функцией состава. Например, в спектральном анализе исследуют спектры излучения, возникающие при внесении вещества в пламя горелки или электрической дуги. По наличию в спектре линий, характерных для данных элементов, узнают об элементарном составе вещества. В физико-химических методах анализа об элементарном составе веществ судят по тем или иным характерным свойствам атомов или ионов, используемых в данном методе. Например, в хроматографии состав вещества определяют по характерной окраске ионов, адсорбирующихся в определенном порядке, или же по окраске соединений, образующихся при проявлении хроматограммы.Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно установить строгую границу. Поэтому их часто объединяют под общим названием “инструментальные” методы.Химические методы основаны на превращении анализируемого вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных соединений элементов и устанавливают элементарный состав веществ. Например, ионы Сu2+ можно обнаружить по образованию комплексного иона [Сu (NH3)4]2+ лазурно-синего цвета. В зависимости от количества анализируемого вещества, объема раствора и техники выполнения отдельных операций химические методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикроанализ. Классический макрохимический анализ требует для проведения анализа от 1 до 10 г вещества или от 10 до 100 мл исследуемого раствора. Он проводится в обычных пробирках на 10-15 мл, при этом пользуются также химическими стаканами и колбами на 150-200 мл, воронками для фильтрования и другим оборудованием. Микрохимический анализ позволяет анализировать от 0,001 до 10-6 г вещества или от 0,1 до 10- 4 мл исследуемого раствора. По технике выполнения микрохимический анализ делится на микрокристаллоскопический и капельный методы анализа. Микрокристаллоскопический метод анализа проводится с помощью микроскопа. На предметном стекле микроскопа капля исследуемого раствора приводится во взаимодействие с каплей реагента. Образующееся химическое соединение определяется по форме кристаллов, а иногда по окраске или оптическим свойствам его. Капельный метод анализа введен в аналитическую практику Н. А. Тананаевым с 1920 г. Этим методом реакции выполняются с каплями растворов и реагентов, обладающих высокой чувствительностью. Применение их, поэтому дает возможность обнаруживать весьма малые количества катионов. Данный вид анализа можно проводить на фарфоровой пластинке, предметном и часовом стеклах и на фильтровальной бумаге. В полумикроанализе химик работает с пробами исследуемого вещества массой от 0,05 до 0,5 г и оперирует с объемами растворов от 1 до 10 мл. При этом виде анализа частично используется техника макроанализа и микроанализа. Посуда и оборудование те же, что и в макроанализе, но уменьшенного типа. +Методы микро- и полумикрохимического анализа имеют целый ряд преимуществ перед методами макрохимического анализа, они позволяют с меньшей затратой времени и реактивов производить капельный анализ. 5. Аналитическая классификация катионов. Систематический и дробный анализ. Сульфидная система анализа катионов. В ее основе лежит растворимость сульфидов, хлоридов и карбонатов. На основании различной их растворимости катионы элементов делятся на пять аналитических групп. Аммиачно-фосфатная система анализа. Все катионы делят на пять аналитических групп. По числу определяемых катионов аммиачно-фосфатная система анализа аналогична кислотно-щелочной системе, но по методике проведения анализа она сложнее, и экспериментатор имеет меньше возможностей для проведения дробных реакций, ускоряющих ход анализа. Кислотно-щелочная система анализа катионов. Катионы металлов на основании их отношения к соляной и серной кислотам, а также к растворам едких щелочей и аммиака делят на шесть аналитических групп. Положительные стороны системы следующие: в кислотно-щелочной системе анализа катионов использованы основные свойства элементов: отношение их к кислотам и щелочам, амфотерность гидроксидов и способность элементов к комплексообразованию. Отрицательные стороны. Кислотно-щелочная система еще недостаточно разработана; она пока ограничивается анализом катионов, предусмотренных программой аналитической химии педагогических институтов. Требуется более глубокое исследование свойств гидроксидов катионов четвертой и пятой групп и условий их осаждения и разделения. (ост. см. 1 лекцию в конспекте) Систематический и дробный ход анализа. В исследуемом растворе может присутствовать не один катион, а несколько. Причем многие катионы дают сходные реакции и мешают открытию друг друга. Поэтому нельзя проводить реакции на отдельные ионы в произвольно выбранной последовательности. Их нужно комбинировать таким образом, чтобы к тому времени, когда мы приступаем к “открытию” какого-либо иона, все ионы, мешающие опыту, были бы удалены. Последовательность реакций, удовлетворяющая этому требованию, называется систематическим ходом анализа, при котором катионы отделяются не по одному, а целыми группами. Применение групповых реагентов и осаждение элементов целыми группами имеет большое значение. При этом сложная задача анализа катионов или анионов распадается на ряд более простых задач. Кроме того, если какая-нибудь группа катионов отсутствует, то групповой реагент укажет нам это. Однако применение групповых реагентов во многих случаях связано с длительными и кропотливыми операциями осаждения, фильтрования, промывания осадков, повторного растворения и т. д., занимающими много времени. Поэтому в настоящее время больше уделяется внимания дробным реакциям, т. е. таким реакциям, при помощи которых можно обнаружить интересующий нас ион в присутствии других ионов. Для проведения дробных реакций требуются специфически или избирательно действующие реагенты. Поэтому дробное открытие ионов производится обычно в два приема: сначала путем подходящих реакций выделяют определяемый ион или же маскируют ионы, мешающие его открытию, а затем с помощью характерной реакции убеждаются в присутствии определяемого иона и приблизительно (на глаз) определяют его количество (очень много, много, мало, следы). Этот вид анализа выгодно отличается от систематического анализа быстротой своего выполнения. Он позволяет открывать ионы, минуя длительные операции последовательного отделения одних ионов от других. Особенно большое значение дробный анализ имеет при определении ограниченного числа ионов, содержащихся в смеси, состав которой приблизительно известен. В этом случае нет необходимости в полном анализе исследуемого образца, требуется лишь установить наличие или отсутствие в нем определенных компонентов. 6. Кислотно-основная классификация катионов. I аналитическая группа катионов. Специфические реакции катионов K+, Na+, NH4+. Общая характеристика группы Большинство солей, образованных катионами K+, Na+, NH4+, растворимы в воде. Растворимы также и гидроксиды этих катионов. Калия и натрия гидроксиды являются сильными основаниями, гидроксид же аммония относят к основаниям слабым. Соли натрия и калия (сульфаты, нитраты, хлориды) гидролизу не подвергаются, соли же аммония и сильных кислот гидролизуются (в результате в растворах этих солей создается кислая среда). Водные растворы солей катионов I группы бесцветны. Группового реактива I группа катионов не имеет. Реакции катиона калия (K+) 1. Натрия гексанитрокобальтат (III) – Na3[Co(NO2)6] дает с растворами солей калия желтый кристаллический осадок K2Na[Co(NO2)6]: 2 KCl + Na3[Co(NO2)6] → K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2 NaCl 2 K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3‾ → K2Na[Co(NO2)6]↓ Реакцию нужно вести в слабокислой (уксусной) или нейтральной среде. В присутствии иона аммония эту реакцию использовать для открытия иона калия нельзя(тоже желтый осадок). 2. Винная кислота H2C4H4O6 и натрия гидротартрат NaHC4H4O6 осаждают ионы калия из нейтральных и слабокислых растворов (рН 4-5) в виде очень мелких белых кристаллов калия гидротартрата: H2C4H4O6 + KCl + CH3COONa → KHC4H4O6↓ + NaCl + CH3COOH H2C4H4O6 + K+ + CH3COO‾ → KHC4H6O6↓ + CH3COOH Ион аммония мешает открытию иона калия указанным реактивом. Реакции катиона натрия (Na+) Калия гексагидроксостибиат (V) K[Sb(OH)6] c катионом натрия в нейтральных и слабощелочных растворах образует белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)6]: K[Sb(OH)6] + NaCl → Na[Sb(OH)6]↓ + KCl [Sb(OH)6]‾ + Na+ → Na[Sb(OH)6]↓ При открытии катионов натрия калия гексагидроксостибиатом (V) должны соблюдаться следующие условия: а) концентрация ионов натрия должна быть достаточно велика; б) производить эту реакцию следует на холоду; в) анализируемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным, но ни в коем случае не кислым; г) в нем должны отсутствовать почти все остальные катионы (за исключением Ag+, Ni2+, Co2+); наличие даже следовых количеств NH4+ разлагают К[Sb(OH)6] с выделением белого аморфного осадка HSbO3, который можно принять за осадок Na[Sb(OH)6]. д) следует перемешать содержимое пробирки стеклянной палочкой и слегка потереть ею о стенки пробирки (для создания центров кристаллизации). Реакции катиона аммония (NH4+) 1. Едкие щелочи – NaOH или KOH выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный аммиак: t NH4Cl + NaOH → NaCl + NH3↑ + H2O NH4+ + ОН‾ → NH3↑ + H2O Выделение аммиака узнают по запаху или посинению смоченной водой универсальной индикаторной бумаги, которую следует держать над пробиркой, не касаясь ее стенок. 2. Реактив Несслера – K2[HgI4]+KOH образует с ионами аммония характерный красно-бурый осадок: Hg NH4Cl + 2 K2[HgI4] + 4 KOH → O NH2 I↓ + 7 KI + KCl + 3 H2O Hg NH4+ + 2[HgI4] 2‾ + 4 ОН‾ → [Hg2ONH2]I↓ + 7 I ‾ + 3H2O 3. Для удаления иона аммония пользуются летучестью солей аммония при нагревании. Если соль – хлорид аммония, то реакция идет по следующей схеме: NH4Cl ↔ NH3↑ + HCl 7. Систематический анализ смеси катионов I аналитической группы  8. II аналитическая группа катионов (Аg+, Pb2+, Hg22+) и их специфические реакции. Общая характеристика группы Из солей этих катионов хорошо растворимыми в воде являются лишь нитраты. Оксиды и гидроксиды трудно растворимы. Cеребра (I) гидроксид неустойчив: в момент образования большая часть молекул разлагается по схеме: 2 AgOH ↔ Ag2O↓ + H2O Соляная кислота с ионами серебра, свинца, ртути (I) образует трудно растворимые осадки хлоридов. Так как остальные катионы, изучаемые нами, не дают нерастворимых хлоридов, соляная кислота может быть использована в качестве группового реактива на катионы II группы. Химический анализ катионов II группы имеет большое значение в определении качества изделий из стекла, пищевых продуктов. Реакции обнаружения катионов свинца (Pb2+) Действие группового реактива HCl: Pb(NO3)2 + 2 HCl → PbCl2↓ + 2 HNO3 Pb2+ + 2Cl‾ → PbCl2↓ Работа с осадками: осадок свинца (II) хлорида растворим в горячей воде. При охлаждении кристаллы свинца (II) хлорида снова выпадают. Едкие щелочи: ионы свинца – белый осадок свинца (II) гидроксида: Pb(NO3)2 + 2 NaOH → Pb(OH)2↓ + 2 NaNO3 Pb2+ + 2 OH‾ → Pb(OH)2↓ Свинца (II) гидроксид обладает амфотерными свойствами и поэтому в избытке щелочи растворяется с образованием гидроксокомплекса свинца: Pb(OH)2 + 2 NaOH → Na2[Pb(OH)4] Pb(OH)2 + 2 OH‾ → [Pb(OH)4]2‾ 1. Калия иодид KI – дает с ионами свинца осадок ярко-желтого цвета: Pb(NO3)2 + 2 KI → PbI2↓ + 2 KNO3 Pb2+ + 2 I‾ → PbI2↓ Осадок растворим в горячей воде в уксусной среде. После охлаждения выпадают красивые золотистые кристаллы свинца (II) иодида. 2. Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый кристаллический осадок свинца (II) сульфата. Осадок растворим при нагревании в едких щелочах с образованием натрия тетрагидроксоплюмбата (II): Pb(NO3)2 + H2SO4 → PbSO4↓ + 2 HNO3 Pb2+ + SO42‾ → PbSO4↓ PbSO4 + 4 NaOH → Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4 PbSO4 + 4 OH‾ → [Pb(OH)4]2‾ + SO42‾ Осадок растворим также в растворе аммония ацетата при нагревании. 3. При добавлении калия дихромата (K2Cr2O7) или калия хромата (К2CrO4) к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется осадок ярко-желтого цвета PbCrO4: 2 Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + 2 CH3COONa + H2O → 2 PbCrO4↓ + 2 CH3COOH + 2 KNO3 + 2 NaNO3 2 Pb2++ Cr2O72‾ + 2 CH3COO‾ + H2O → 2 PbCrO4↓ + 2 CH3COOH Осадок PbCrO4 малорастворим в разбавленных HNO3 или HCl; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, аммония ацетате. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO3. PbCrO4↓ + 4 NaOH → Na2[Pb(OH)4] + Na2CrO4 PbCrO4↓ + 4 OH‾ → [Pb(OH)4]2‾ + CrO42‾ Эта реакция позволяет отличить PbCrO4 от BaCrO4, который не растворяется в NaOH. Реакции обнаружения катионов ртути (I) (Hg22+) Действие группового реактива HCl: Hg2(NO3)2 + 2 HCl → Hg2Cl2↓ + 2 HNO3 Hg22+ + 2Cl‾ → Hg2Cl2↓ Работа с осадками: Hg2Cl2 + 2 NH4OH → [NH2Hg2]Cl↓ + NH4Cl + 2 H2O [NH2Hg2]Cl → [NH2Hg]Cl↓ + Hg↓ Едкие щелочи: ионы ртути (I) – черный осадок оксида ртути (I): Hg2(NO3)2 + 2 KOH → 2 HgOH↓ + 2 KNO3 Hg2O↓ H2O Hg22+ + 2 OH‾ → Hg2O↓ + H2O 2. Характерной реакцией для катиона Hg22+ является также взаимодействие их с калия иодидом, при которой образуется темно-зеленый осадок Hg2I2. Hg2(NO3)2 + 2 KI → Hg2I2↓ + 2 KNO3 Hg22+ + 2 I‾ → Hg2I2↓ Hg2I2 + 2 KI → K2[HgI4] + Hg↓ Hg2I2 + 2 I‾ → [HgI4]2‾ + Hg↓ Таким образом, если в растворе отсутствуют катионы Ag+, Pb2+, Cu2+ и в значительных концентрациях Bi3+ и Fe3+, то калия иодид будет специфическим реактивом на катионы одновалентной ртути, так как все остальные катионы не будут мешать открытию Hg22+ этим реактивом. 3. Металлическая медь восстанавливает ртуть из ее солей в виде металлической ртути (осадок черного цвета). Эту реакцию рекомендуют проводить капельным методом. Открытию ртути мешают только катионы Hg22+ и больших концентраций Ag+. Cu + Hg2(NO3)2 → 2 Hg↓ + Cu(NO3)2 Cu + Hg22+ → 2 Hg↓ + Cu2+ Опыт: Каплю раствора, содержащего ионы одновалентной ртути, помещают на хорошо очищенную медную пластинку. Через несколько минут на поверхности пластинки (под каплей) образуется темно-серое пятно металлической ртути. Если полученное при этом пятно протереть тканью или бумагой, то оно обретает вид зеркала. 4. Калия хромат (или калия дихромат (K2Cr2O7)) дает при нагревании с солями ртути (I) кирпично-красный осадок Hg2CrO4, растворимый в азотной кислоте. Hg2(NO3)2 + K2CrO4 → Hg2CrO4↓ + 2 KNO3 Hg22+ + CrO42‾ → Hg2CrO4↓ Реакции обнаружения катионов серебра (Ag+) Действие группового реактива HCl: AgNO3 + HCl → AgCl↓ + HNO3 Ag+ + Cl‾ → AgCl↓ Работа с осадками: осадок серебра хлорида нерастворим в разбавленных кислотах (HNO3, H2SO4), но растворим в растворе NH4OH с образованием комплексной соли AgCl + 2 NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2 H2O AgCl + 2 NH4OH → [Ag(NH3)2]+ + Cl‾ + 2 H2O Комплексную соль серебра (аммиакат серебра) можно разрушить: 1) действием азотной кислоты: [Ag(NН3)2]Cl + 2 HNO3 → AgCl↓ + 2 NH4NO3 [Ag(NН3)2]+ + Cl‾ + 2H+ → AgCl↓ + 2 NH4+ 2) действием калия иодида (избытком): [Ag(NН3)2]Cl + KI + 2 H2O → AgI↓ + KCl + 2 NH4OH [Ag(NН3)2]+ + I‾ + 2 H2O → AgI↓ + 2 NH4OH В первом случае выпадает осадок белого цвета, во втором случае – осадок бледно-желтого цвета. Едкие щелочи: ионы серебра – бурый осадок оксида серебра: 2 AgNO3 + 2 NaOH → Ag2O↓ + 2 NaNO3 + H2O 2 Ag+ + 2 OH‾ → Ag2O↓ + H2O Осадок в избытке щелочи не растворяется. 1. Калия иодид KI – дает с ионами серебра осадок бледно-желтого цвета: AgNO3 + KI → AgI↓ + KNO3 Ag+ + I‾ → AgI↓ Осадок нерастворим в растворе аммиака, кислотах. Открытию катиона Ag+ данной реакцией мешают катионы Hg22+, Pb2+, Cu2+, Fe3+. 2. Калия хромат (или калия дихромат (K2Cr2O7)) при взаимодействии с солями серебра образует кирпично-красный осадок Ag2CrO4, растворимый в азотной кислоте и NH4OH, но нерастворимый в уксусной кислоте: 2 AgNO3 + K2CrO4 → Ag2CrO4↓ + 2 KNO3 2 Ag+ + CrO42‾ → Ag2CrO4↓ |