база аналитика. analitika.docx вопросы. Перманганатометрия

• Название: Перманганатометрия
• Анкор: база аналитика
• Дата: 18.09.2022
• Размер: 1.23 Mb.
• Имя файла: analitika.docx вопросы.docx
• Тип: Документы; #682861
• страница: 1 из 8

31.  Метод перманганатометрии, его сущность. Условия проведения перманганатометрического титрования. Титрант, его приготовление и стандартизация.Перманганатометрическое определение щавелевой кислоты. Перманганатометрическое определение пероксида водорода. Определение солей железа (II) в растворах.

Перманганатометрия – метод, основанный на использовании калия перманганата в качестве титранта для определения соединений, которые обладают восстановительными свойствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различными в зависимости от рН среды.

Титрование проводят как в кислой, так и в нейтральной и щелочной средах:

кислая среда – MnO₄¯+ 8H+ +5e → Mn²⁺ +4 H₂O     E°=1,51 В

нейтральная или слабо кислая – MnO₄¯+ 4H⁺ +3e ↔ MnO₂↓+ 2 H₂O E°=1,67 В

слабощелочная – MnO₄¯ +2H₂O +3e ↔ MnO2↓+4OH− E°=0,60 В

сильно щелочная MnO₄¯ +e ↔ MnO₄ ^2– E°= 0,61 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО₄^–- ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстановления в этом случае являются бесцветные ионы Мn ²⁺ (в отличие от бурого осадка МnО₂), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не используют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свойствами, и в ее присутствии становится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводородной кислоты (в присутствии следов Fe²⁺) происходит реакция окисления хлорид-ионов.  

Титрант метода – раствор 0,1 (0,05) моль/дм³ калия перманганата – готовят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам. Чаще всего используют безводный натрий оксалат Na₂C₂O₄ или щавелевую кислоту  Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О:

МnО₄^- + 5НС₂О₄^- + 11H⁺ ↔ 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

Но также можно применять мышьяка (ΙΙΙ) оксид, соль Мора (NH₄)₂Fe(SО₄)₂ ∙ 6Н₂О и др. Использование для установления титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.

Титрант KMnO₄ неустойчив на свету:

4 MnO₄¯+2 H₂O → 4 MnO₂↓ + 3 О₂ + 4 OH^–

Растворы его хранят в темной склянке.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Применение перманганатометрии

Перманганатометрическим методом можно определить:

·        восстановители Н₂О₂, NО₂, C_­2О₄^2-, Fe²⁺ и пр.,

·        Са ²⁺, Ва²⁺ и другие катионы в различных препаратах;

·        МnО₂, РbО₂, K₂Cr₂O₇, персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще – щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде характеризуется следующими полуреакциями и стандартными потенциалами:

Н₂С₂О₄ + 2H₂O – 2 ē → 2CO₂ + 2H₃O⁺,                          E⁰ = – 0,49 B.

МnО₄^– + 8H₃O⁺ + 5 ē →  Mn²⁺ + 12H₂O,                       E⁰ = + 1,51B.

Количественное определение пероксида водорода перманганатометрическим методом (прямое титрование)

5 Н₂С₂О₄  + 2МnО₄^– + 6H₃O⁺ → 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 14H₂O.

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5O₂ + 8H₂O

H₂O₂-2ē → 2H⁺+O₂ 5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e→Mn²⁺ +4H₂O 2

5H₂O₂ + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 10H⁺ + 5O₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

32.  Особенности метода иодометрии. Основные рабочие растворы в иодометрии, их стандартизация. Определение окислителей методом косвенного титрования. Определение восстановителей методом прямого и обратного титрования. 
ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс-системы   [I₃]^–/ 3I^–:

[I₃]^–+2е ↔ 3I^–Е⁰ ([I₃]^–/ 3I^–) = 0,545 В

Величина потенциала указанной полуреакции свидетельствует о том, что  [I₃]^–  является окислителем средней силы, а ион I^–  – восстановителем средней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным раствором І₂, а также определения ряда окислителей, восстанавливая их раствором KI.

Титрантами метода являются растворы 0,05-0,01 моль/дм³ I₂ в КI и рас­творы 0,05-0,1 моль/дм³ Nа₂S₂О₃. Тиосульфат-ион S₂О₃^2- является восстановителем. В реакциях с йодом он окисляется до тетратионат-иона:

2S₂О₃^2-+2е ↔ S₄О₆^2-Е⁰ = 0,09 В.

Готовят вторичный стандартный раствор Nа₂S₂О_3.

Кристаллический Nа₂S₂О₃ ∙ 5Н₂О не является стандартным веществом ввиду содержания кристаллизационной воды и неустойчивости его при хранении.  

Раствор йода можно приготовить как первичный стандартный раствор, поскольку йод легко можно получить в химически чистом виде сублимацией (твердой возгонкой). Ввиду того что концентрация раствора йода при хранении уменьшается из-за его летучести, целесообразно готовить раствор как титрант вторичной стандартизации, используя обычный йод. Хранят раствор йода в склянках из темного стекла в емкости с притертой пробкой.

Так как кристаллический йод плохо растворим в воде, его навеску растворяют в концентрированном растворе KI в соотношении 1:2 или 1:3. При этом образуется растворимый в воде комплексный ион [I₃]^–, который имеет красно-коричневую окраску: I₂ + I₃ ^- ↔ [I₃]^–

Стандартизовать раствор йода можно:

а) по стандартному раствору ВаS₂О₃ и Аs₂О₃;

б) стандартному раствору Nа₂S₂О₃.

Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раствором йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в анализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора.

 Если реакция взаимодействия восстановителей с раствором I₂ протекает медленно (S^2–, глюкоза, антипирин и др.), то применяют обратное титрование. В этом случае к восстановителям добавляют избыток стандартного раствора йода и через некоторое время остаток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата. В этом случае индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Определение окислителей методом йодометрии возможно, если их окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала пары [I₃]^–/3Ι^– (например, КМnО₄, K₂Cr₂О₇, КBrО₃, Н₂О₂, Сu²⁺ и др.). Так как при прямом титровании окислителей раствором KI невозможно визуально зафиксировать точку эквивалентности, а реакция между окислителем и Nа₂S₂О₃ протекает нестехиометрично, то для определения окислителей применяют метод замещения. В этом случае окислитель замещают эквивалентным количеством йода, который оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃. Замещение окислителей проводят по схеме:

а) стадия замещения:             окислитель + Н⁺ + I^–→ [I₃]^–

б) стадия титрования:            [I₃]^–+ 2S₂О₃^2–→ 3I^–+ S₄О₆^2–

33.Применение иодометрии в медицине. Определение солей меди (II) в растворах. Определение содержания тиосульфата натрия.¶