БАВ. Природные биологически активные вещества
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
ТЕМА 5. ТЕРПЕНОИДЫ Терпеноиды составляют группу природных соединений растительного, реже животного происхождения и могут рассматриваться как производные изопрена с общей формулой (С5Н8)n, где n2. На этом основании они получили второе название - изопреноиды. Первоначальное название "терпены" этот класс соединений получил от нем. terpentin - скипидар - летучая фракция эфирного масла сосны. Терпены - углеводороды, не содержащие кислород. По мере открытия новых соединений, в том числе кислородсодержащих, стали применять более общий термин "терпеноиды". Классификация терпеноидов Терпеноиды классифицируются по числу изопреновых звеньев, входящих в состав молекулы вещества.
Эфирные масла Эфирные масла - Olea aetherea - сложные смеси душистых веществ, относящиеся к различным классам органических соединений, преимущественно к терпеноидам, реже ароматическим и алифатическим соединениям. За летучесть и способность перегоняться с водяным паром названы эфирными, а за сходство по консистенции с растительными жирными маслами - маслами. В отличие от жирных масел они испаряются, не оставляя жирного пятна. Отличаются они и химическим составом. Жирные масла - это сложные эфиры спирта глицерина и предельных или непредельных карбоновых кислот. По химическому составу эфирные масла - это сложные многокомпонентные смеси различных соединений. Среди них встречаются углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, фенолы, простые и сложные эфиры, кислоты, лактоны и др.  ЛРС, содержащее терпеноиды ЛРС, содержащее: САПОНИНЫ СЕРДЕЧНЫЕ ГЛИКОЗИДЫ ЭФИРНЫЕ МАСЛА СМОЛЫ КАРОТИНОИДЫ BИРИДОИДЫ Из эфирных масел выделено более 1000 индивидуальных соединений. Классификация эфирных масел В основу классификации положено строение основного компонента, обуславливающего терапевтическую ценность ЛРС и масла. По этому принципу эфирные масла и подразделяют на следующие группы: 1. Эфирные масла, содержащие монотерпены, относятся к нескольким подгруппам: 1) Ациклические (или алифатические) монотерпены: гераниол - основной компонент эфирного масла розы, герани, лаванды; линалоол - компонент эфирного масла плодов кориандра; цитраль - компонент эфирного масла лимона.  ГЕРАНИОЛ ЛИНАЛООЛ ЦИТРАЛЬ 2) Эфирные масла, содержащие моноциклические монотерпены: ментол - основной компонент эфирного масла мяты; карвон - компонент эфирного масла плодов тмина; цинеол - компонент эфирного масла листьев шалфея и эвкалипта.  МЕНТОЛ КАРВОН ЦИНЕОЛ  БИСАБОЛОЛ Тип гермакрана:  ГЕРМАКРАН 3) Бициклические сесквитерпены подразделяются на несколько типов, основными из которых являются: кадинан, эвдесман (селинан), гвайан, псевдогвайан (амброзан).
Соединения типа кадинана и эвдесмана найдены в сырье аира, валерианы, березы, девясила и др. Соединения типа гвайана и псевдогвайана (известны под названием азуленов): азулен, хамазулен, гвайазулен, гвайол и др.
Азулены в свободном состоянии в природе не встречаются, а образуются из лактонов гвайанолидов (проазуленов) при перегонке эфирного масла с водяным паром. Производные гвайана и псевдогвайана выделены из ромашки лекарственной, полыни горькой, тысячелистника обыкновенного, арники. 4) Трициклические сесквитерпены найдены в эфирных маслах: багульника болотного (ледол), эвкалиптов (аромадендрен).  ЛЕДОЛ Сесквитерпеновые соединения встречаются в виде спиртов, кетонов, альдегидов, сложных эфиров и особенно часто в виде лактонов. 5) Сесквитерпеновые лактоны. В настоящее время из растительных источников выделено свыше 1200 лактонов различных типов. По строению углеродного скелета все известные сесквитерпеновые лактоны подразделяют на 24 основных типа. Наибольшее их количество относится к типам: гермакрана (гермакранолиды), эвдесмана (эвдесманолиды), гвайана (гвайанолиды), амброзана (псевдогвайана), (амброзанолиды, псевдогвайанолиды). Представителями гермакранолидов является кницин (из бенедикта аптечного), который проявляет цитотоксическое и бактериостатическое действие. Корни лопуха большого содержат аркциопикрин, который имеет горький вкус и антибиотическую активность.  АРКЦИОПИКРИН К сесквитерпеновым лактонам типа эвдесманолидов относятся: алантолактон, изоалантолактон и дигидроизоалантолактон, выделенные из девясила высокого. Полынь цитварная содержит лактон с кетогруппой – сантонин, известный своей антигельминтной активностью, который раньше широко применяли при аскаридозе. Практически все виды полыни синтезируют артемизин, близкий по химическому строению к сантонину.
К сесквитерпеновым лактонам типа гвайанолидов относятся : матрицин, лактукопикрин, ахиллин, артабсин, цинаропикрин и др.
Эти соединения найдены в цветках ромашки аптечной (матрицин), в траве полыни горькой (артабсин) и тысячелистника обыкновенного (ахиллин), в корнях одуванчика лекарственного (лактукопикрин). Сесквитерпеновые лактоны типа псевдогвайанолидов: арнифолин, геленалин, дигидрогеленалин и др. содержатся в цветках различных видах арники.  АРНИФОЛИН 3. Эфирные масла с фенольными соединениями. Эти соединения обладают сильным бактерицидным свойством. Тимол, карвакрол - основные компоненты эфирного масла тимьяна, чабреца и душицы.  ТИМОЛ КАРВАКРОЛ 4. Эфирные масла с фенилпропаноидами. Представителем является анетол, который содержится в эфирном масле аниса, фенхеля.  АНЕТОЛ Распространение эфирных масел в растительном и животном мире Эфирные масла широко распространены в растительном мире. Особенно богаты эфирными маслами растения тропиков и сухих субтропиков, эфироносы часто встречаются и в умеренном климате. Наиболее богаты эфирными маслами растения семейств: Кипарисовые (Cupressaceae), Сельдерейные (Apiaceae), Магнолиевые (Magnoliaceae), Астровые (Asteraceae), Лавровые (Lauraceae), Яснотковые (Lamiaceae), Сосновые (Pinaceae), Миртовые (Myrtaceae) и другие. Эфирные масла встречаются у лишайников: эверния сливовая - дубовый мох, у микробов: псеудомонас земляничный. Продукты животного происхождения являются фиксаторами запахов: амбра - извлекают из кишечника кашалота, бобровая струя - секреторные выделения парных желез бобра, мускус - продукт выделения желез самцов кабарги (оленя).  Содержание эфирного масла в растениях колеблется от сотых долей процента до 5%, а в некоторых видах (бутонах гвоздичного дерева) до 20%. Максимальное содержание эфирных масел: в надземных частях - в период бутонизации - цветения, в плодах - в период полной зрелости, в побегах багульника - в период плодоношения, в подземных органах - после увядания надземной части осенью или ранней весной, в почках - ранней весной до распускания. Локализация эфирного масла Эфирные масла могут накапливаться в различных органах и частях растений: цветках - роза, жасмин, лаванда; плодах - лимон, анис, фенхель, кориандр; почках - береза, сосна; подземных органах - аир, девясил, валериана; древесине - сосна; листьях - мята, шалфей, эвкалипт; травах - чабрец, тимиан, душица. Эфирные масла в растениях могут быть диффузно рассеяны по всем клеткам в растворенном или эмульгированном состоянии в протоплазме или в клеточном соке; или могут быть локализованы в особых образованиях, обнаруживаемых под микроскопом. Различают экзогенные и эндогенные выделительные образования. К экзогенным (наружным) образованиям относятся: железистые пятна (в лепестках розы, ландыша), железистые волоски и железки, характерные для семейств астровые (овальные с ярусным расположением выделительных клеток) и яснотковые (круглые с радиальным расположением выделительных клеток). К эндогенным (внутренним) образованиям относятся: секреторные клетки (корневища аира), канальцы (ходы) - в плодах сельдерейных, вместилища (лист эвкалипта). Физико-химические свойства 1. Эфирные масла представляют собой прозрачные бесцветные или желтоватые жидкости, встречаются масла темно-коричневые (коричное масло), красные (тимиановое масло), темно-синие от присутствия азулена (масло ромашки, тысячелистника). 2. Запах масел характерный - специфический. Кислородсодержащие эфирные масла имеют более приятный запах, чем беcкислородные. 3. Вкус обычно пряный, острый или жгучий.Некоторые сесквитерпеновые лактоны имеют горький вкус. При разрушении лактонного кольца образуется азулен и теряется горький вкус. 4. Эфирные масла летучи, т.е. способны перегоняться с водяным паром, причём монотерпены перегоняются хорошо, сесквитерпены - труднее. 5. Большинство эфирных масел легче воды, т.е. имеют плотность ниже 1 (0,85-0,99) и лишь некоторые имеют плотность больше 1, например, эфирное масло гвоздики (d=1,04), корицы. Плотность эфирных масел возрастает с увеличением содержания кислородных соединений. 6. Эфирные масла мало или практически нерастворимы в воде, но при взбалтывании с водой придают ей запах и вкус. Они растворимы в органических растворителях (этаноле, петролейном эфире, хлороформе, бензоле, ацетоне и др.), в жирных и минеральных маслах. 7. Температура кипения отдельных компонентов эфирных масел колеблется в пределах от 150 до 350°С, причём фракция монотерпенов кипит при 150-190°С, фракция сесквитерпенов- при 230-300°С. 8. Эфирные масла имеют определенную температуру застывания. 9. При охлаждении ряда эфирных масел некоторые компоненты выкристаллизовываются (ментол, камфора и др.). Твердую часть эфирных масел называют стеароптеном, жидкую - элеоптеном. 10. Они имеют определенный показатель преломления (коэффициент рефракции): 1,48-1,53. 11. Угол вращения плоскости поляризации от - 30° до + 97°. 12. Реакция эфирных масел нейтральная или слабокислая. 13. Эфирные масла горят коптящим пламенем. Компоненты эфирных масел легко вступают в реакции окисления, изомеризации, полимеризации; по двойным связям легко гидрогенизируются, гидратируются, присоединяют галогены, кислород, серу; дают реакции, характерные для их функциональных групп. Под действием света, кислорода воздуха многие эфирные масла, окисляясь, меняют цвет и запах. Некоторые эфирные масла загустевают после отгонки или при хранении. Биохимическая роль эфирных масел для растений Несмотря на широкое распространение эфирных масел в растительном мире, роль их для организма полностью не установлена. Некоторые ученые считают, что эфирные масла служат для защиты растений от болезней и вредителей, а также способствуют заживлению повреждений как антисептические вещества. Есть предположение, что запахи растений служат для привлечения насекомых и тем самым способствуют опылению цветков. |
