3.2.2 Исследование влияния соотношения оксида молибдена к оксиду вольфрама в составе
образцов катализатора на их активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного
газойля
В связи с вышеизложенным следующим этапом разработки катализатора гидрообессеривания являлось исследование влияния соотношения активных компонентов: оксида молибдена, введённого соэкструзией, к оксиду вольфрама, наносимому пропиткой, на гидрообессеривающую и гидродеазотирующую активности катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. С этой целью были синтезированы образцы HtVG–
S–05; HtVG–S–06; HtVG–S–07, отличающиеся количеством вносимых оксидов молибдена и вольфрама – 7,0 и 14,0; 11,0 и 10,0; 14,0 и 7,0 % масс., соответственно.
Испытания синтезированных образцов катализатора гидрообессеривания в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля проводили по программе, приведенной в таблице
2.11, при постоянном давлении – 8,0 МПа и объемном отношении водород/сырьё = 600/1 нл/л.
Условия и результаты каталитических испытаний образцов HtVG–S–05; HtVG–S–06; HtVG–S–
07 приведены в таблицах 3.5–3.7, а также на рисунке 3.3.
Из представленных в таблицах 3.5–3.7 и на рисунке 3.3 данных следует, что увеличение соотношения оксида молибдена к оксиду вольфрама от 1/2 до 2/1 приводит к росту гидрообессеривающей активности образцов катализатора. Так, при температуре 400 о
С и объемной скорости подачи сырья 1,5 час
-1
в присутствии образца катализатора HtVG–S–07 с соотношением равным – 2/1 (14,0 % масс – MoO
3
, 7,0 % масс. – WO
3
) был получен гидрогенизат с содержанием остаточной серы 0,085 % масс., а гидрогенизаты, полученные на образцах катализатора HtVG–S–05 с соотношением равным 1/2 (7,0 % масс – MoO
3
, 14,0 % масс. – WO
3
) и HtVG–S–06 с соотношением – 1,1/1,0 (11,0 % масс – MoO
3
, 10,0 % масс. – WO
3
), при тех же условиях имели несколько большее содержание остаточной серы, которое составило
– 0,138 и 0,105 % масс. соответственно.
При снижении объемной скорости подачи сырья от 1,5 до 1,0 час
-1
и температуре 400 о
С для образцов катализатора гидрообессеривания также наблюдались вышеприведенные закономерности – увеличение соотношения оксида молибдена к оксиду вольфрама в составе образцов приводило к росту гидрообессеривающей активности. При данных технологических параметрах образец HtVG–S–07 с наибольшим соотношением оксида молибдена к оксиду вольфрама в составе, равном 2/1, показал степень гидрообессеривания 98,2 % отн. при содержании остаточной серы в гидрогенизате 0,036 % масс., в то время как образцы с более низким соотношением HtVG–S–05 (соотношение 1/2) и HtVG–S–06 (соотношение 1,1/1,0), демонстрировали меньшую степень гидрообессеривания 96,2 и 95,9 % отн. при содержании остаточной серы в гидрогенизатах 0,078 и 0,084 % масс. (таблицы 3.5–3.7).
119
Таблица 3.5 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–05 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л)
Температура,
°С
Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час
-1
Выход,
% масс.
Содержание остаточной серы, % масс.
Степень гидрообессеривания,
% отн.
Содержание азота, % масс.
Степень гидродеазотирования,
% отн.
Содержание
Ni, ppm
Содержание
V, ppm
Приработка катализатора
340 1,5 95 0,884 56,9
–
–
–
–
360 1,5 99 0,471 77,0
–
–
–
–
380 1,5 97 0,204 90,0
–
–
–
–
Каталитические испытания
390 1,5 98 0,157 92,3
–
–
–
–
400 1,5 99 0,138 93,3
–
–
–
–
390 1,0 97 0,110 94,6
–
–
–
–
400 1,0 95 0,078 96,2 0,051 53,6
< 0,020
< 0,068
120
Таблица 3.6 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–06 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л)
Температура,
°С
Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час
-1
Выход,
% масс.
Содержание остаточной серы, % масс.
Степень гидрообессеривания,
% отн.
Содержание азота, % масс.
Степень гидродеазотирования,
% отн.
Содержание
Ni, ppm
Содержание
V, ppm
Приработка катализатора
340 1,5 98 0,958 53,3
–
–
–
–
360 1,5 99 0,531 74,1
–
–
–
–
380 1,5 99 0,247 88,0
–
–
–
–
Каталитические испытания
390 1,5 97 0,178 91,3
–
–
–
–
400 1,5 97 0,105 94,9
–
–
–
–
390 1,0 99 0,116 94,3
–
–
–
–
400 1,0 97 0,084 95,9 0,034 69,1
< 0,020
< 0,068
121
Таблица 3.7 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–07 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л)
Температура,
°С
Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час
-1
Выход,
% масс.
Содержание остаточной серы, % масс.
Степень гидрообессеривания,
% отн.
Содержание азота, % масс.
Степень гидродеазотирования,
% отн.
Содержание
Ni, ppm
Содержание
V, ppm
Приработка катализатора
340 1,5 99 0,858 58,1
–
–
–
–
360 1,5 99 0,465 77,3
–
–
–
–
380 1,5 99 0,194 90,5
–
–
–
–
Каталитические испытания
390 1,5 98 0,135 93,4
–
–
–
–
400 1,5 97 0,085 95,9
–
–
–
–
390 1,0 96 0,068 96,7
–
–
–
–
400 1,0 97 0,036 98,2 0,029 73,6
< 0,020
< 0,068
122
Рисунок 3.3 – Влияние соотношения оксида молибдена к оксиду вольфрама в составе образцов катализатора гидрообессеривания на содержание остаточной серы в гидрогенизатах полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л):
– образец HtVG–S–05 (7,0 % масс. MoO
3
– соэкструзией, 14,0 % масс. WO
3
– пропиткой);
– образец HtVG–S–06 (11,0 % масс. MoO
3
– соэкструзией, 10,0 % масс. WO
3
– пропиткой);
– образец HtVG–S–07 (14,0 % масс. MoO
3
– соэкструзией, 7,0 % масс. WO
3
– пропиткой)
123 Соотношение оксида молибдена к оксиду вольфрама в составе образцов катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля в значительной степени оказывало влияние и на его гидродеазотирующую способность – увеличение соотношения приводило к росту гидродеазотирующей активности. Так, при температуре 400 о С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 минимальное содержание азота в гидрогенизате было получено на образце катализатора HtVG–S–07 с наибольшим соотношением оксида молибдена к оксиду вольфрама, равным 2/1 (14,0 % – масс. MoO 3 ; 7,0 % – масс. WO 3 ) и составило 0,029 % масс. при степени гидродеазотирования 73,6 % отн. Снижение соотношения оксида молибдена к оксиду вольфрама в составе образцов приводило к увеличению содержания азота в полученных гидрогенизатах, так, при вышеприведенных технологических параметрах, на образцах HtVG–S– 05 с соотношением 1/2 (7,0 % масс. – MoO 3 ; 14,0 % масс. – WO 3 ) и HtVG–S–06 с соотношением – 1,1/1,0 (11,0 % масс. – MoO 3 ; 10,0 % масс. – WO 3 ) содержание азота составило – 0,051 и 0,034 % масс. при степенях гидродеазотирования 69,1 и 53,6 % отн.(таблицы 3.5–3.7). Содержание металлов (Ni и V) в гидрогенизатах, полученных в присутствии образцов катализатора HtVG–S–05, HtVG–S–06 и HtVG–S–07, по данным таблиц 3.5–3.7 при температуре 400 о С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 было менее 0,020 ppm по никелю и менее 0,068 ppm по ванадию, что свидетельствует о деметаллизирующей активности образцов катализатора гидрообессеривания. Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что увеличение соотношения оксида молибдена, введеного соэкструзией, к оксиду вольфрама, нанесенного пропиткой, в составе образцов катализатора гидрообессеривания, приводит к росту как гидрообессеривающей, так и гидродеазотирующей активностей. Образец HtVG–S–07 с наибольшим соотношением оксида молибдена к оксиду вольфрама, содержащий 14,0 % масс. оксида молибдена, внесенного соэкструзией, и 7,0 % масс. оксида вольфрама, нанесенного пропиткой, во всем исследованном диапазоне температур и объемных скоростей был более эффективен в проведении реакций гидрообессеривания по сравнению с другими образцами, при этом данный образец также проявлял наибольшую активность в реакциях гидрогенолиза азотсодержащих соединений. По–видимому, это связано с тем, что соотношение активных компонентов в образце HtVG–S–07 является благоприятным для проведения как реакций гидрообессеривания, так и реакций гидродеазотирования. Как известно, активная форма катализатора гидроочистки состоит из смешанной сульфидной фазы, включающей кристаллиты сульфида молибдена или вольфрама, MoS 2 или WS 2 . Кобальт или никель связаны с MoS 2 или WS 2 в форме ионов, прикреплены по периметру этих кристаллитов [27]. В целом, оптимальный состав Mo и Co или Ni достигается для атомного соотношения Co/(Co + Mo) или Ni/(Ni + Mo), равного 1/3. Это соотношение связано с расположением Co или Ni на поверхности кристаллитов MoS 2 и, следовательно, с их размером. Образец HtVG–S–07 характеризуется
124 примерно таким же соотношением кобальта к молибдену. Сопоставимо высокую активность как в части гидрообессеривания, так и в части гидродеазотирования демонстрировал катализатор HtVG–S–06. Оба образца также обладали удельной поверхностью более 150 м
2
/г, большим значением среднего диаметра пор (более 140 Å) и достаточным для промышленной эксплуатации индексом прочности (более 2,0 кг/мм). Следует отметить, что оба образца катализатора могут быть использованы как один из слоев (гидрообессеривающий слой) каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля.
С целью объяснения полученных зависимостей активности катализатора гидрообессеривания от методов введения оксидов молибдена и вольфрама, а также их массового соотношения в составе готового катализатора оксидные формы образцов HtVG–S–
01; HtVG–S–02 и HtVG–S–07 были исследованы методом КР–спектроскопии на дифракционном спектрометре DXR фирмы Thermo–Nicolet (США). Методика проведения анализа подробно описана в разделе 2.4.5. КР–спектры каждого из образцов снимали в интервале 182 – 1873 см
-1
. Полученные и усредненные КР–спектры образцов для наглядности объединяли на одном графике (рисунок 3.4).
Рисунок 3.4 – КР–спектры образцов катализатора гидрообессеривания:
– HtVG–S–01 (21,0 % масс. WO
3
– соэкструзией, без MoO
3
);
– HtVG–S–02 (14,0 % масс.
MoO
3
– пропиткой, 7,0 % масс. WO
3
– соэкструзией);
– HtVG–S–07 (14,0 % масс. MoO
3
– соэкструзией, 7,0 % масс. WO
3
– пропиткой)
По спектрам КР катализаторов отсутствуют доступные базы данных. Наработанная в
ООО «РН–ЦИР» база данных и проведенный анализ литературы [141 – 144] позволили расшифровать полученные КР–спектры образцов и идентифицировать пики индивидуальных компонентов, которые сведены в таблицы 3.8–3.10.
125
Таблица 3.8 – Идентифицированные соединения и их интенсивность в КР–спектре образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–01
Рамановский сдвиг, см
-1
Интенсивность, произвольные единицы
Предположительное отнесение полос
193,98 1,135
Co
3
O
4 482,64 4,797
Co
3
O
4 521,82 3,769
Co
3
O
4 620,68 1,041
Co
3
O
4 691,45 22,273
Co
3
O
4 969,89 1,738
(широкая)
Симметричные валентные О=W=О колебания терминальных групп поливольфраматов
800–900
–
(широкая)
Симметричные валентные W–О–W колебания мостиковых групп поливольфраматов
Таблица 3.9 – Идентифицированные соединения и их интенсивность в КР–спектре образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–02
Рамановский сдвиг, см
-1
Интенсивность, произвольные единицы
Предположительное отнесение полос
126,43 18,476
MoO
3 156,10 18,156
MoO
3 195,48 2,161
MoO
3 215,94 1,927
MoO
3 242,90 6,940
MoO
3 289,75 22,680
MoO
3 336,02 11,890
MoO
3 376,68 5,865
MoO
3 468,66 1,173
Co
3
O
4 665,22 9,688
MoO
3 690,51 1,836
Co
3
O
4 817,19 82,161
MoO
3 860–960
–
(широкая)
ν
s
(W=O
2t
) – симметричные валентные О=W=О колебания терминальных групп поливольфраматов, соединенных с алюминиевым носителем
939,38 5,097
CoMoO
4 949,15 4,670
CoMoO
4 993,91 48,504
MoO
3
Таблица 3.10 – Идентифицированные соединения и их интенсивность в КР–спектре образца катализатора гидрообессеривания HtVG–S–07
Рамановский сдвиг, см
-1
Интенсивность, произвольные единицы
Предположительное отнесение полос
340,40 1,134
CoMoO
4 363,42 1,276
CoMoO
4
(деформационные
δ(terminal
Mo=O
2t
)
126 продолжение таблицы 3.10
Рамановский сдвиг, см
-1
Интенсивность, произвольные единицы
Предположительное отнесение полос
481,93 1,749
Co
3
O
4 521,19 1,239
Co
3
O
4 690,61 6,744
Co
3
O
4 814,35 2,394
CoMoO
4
, WO
3 938,43 12,928
CoMoO
4 948,71 10,340
CoMoO
4 800–1000 (центр тяжести» около 940)
2,5
ν
s
(W=O
2t
) – симметричные валентные О=W=О колебания терминальных групп поливольфраматов
Среди идентифицированных в таблицах 3.8–3.10 соединений имеется смешанный оксид
CoMoO
4
. Данный оксид идентифицирован в образцах HtVG–S–02 и HtVG–S–07. По данным
[144, 145] смешанный оксид CoMoO
4
имеет два типа кристаллических решеток α и β: α–
CoMoO
4
–фаза является шпинелеподобной тугоплавкой структурой, которая с большим трудом подвергается сульфидированию и проявляет низкую каталитичсекую активность, в то время как
β–CoMoO
4
–фаза легко подвергается сульфидированию и проявляет высокую каталитическую активность [146–148].
В КР–спектрах образцов HtVG–S–02 и HtVG–S–07 присутствуют полосы около 948, 939,
820, 363 и 340 см
-1
, отнесенные к CoMoO
4
(таблицы 3.9 и 3.10). По данным [142, 144] α–
CoMoO
4
–фаза идентифицируется при сдвигах КР 938, 820 и 700 см
-1
, а β–CoMoO
4
–фаза при
952, 946, 938, 870 и 820 см
-1
. Следовательно, в исследуемых образцах присутствуют обе фазы. При этом полоса 939 см
-1
заметно более интенсивна, чем 948 см
-1
и и на первый взгляд можно сделать вывод, что в образцах содержится преимущественно менее активная α–
CoMoO
4
–фаза. Однако по данным [143], где впервые приводятся высококачественные спектры
α и β–CoMoO
4
–фаз (рисунок 3.5) видно, что в спектре β–фазы полоса 939 см
-1
заметно более интенсивна, чем 948 см
-1
. Полосы 948, 939, 820, 363 и 340 см
-1
относятся к β–фазе, а 939, 820,
700 (перекрывается с полосой 690 см
-1
соответсвующей Co
3
O
4
) и 260 см
-1
– к α–фазе. Таким образом, β–фаза в исследуемых образцах HtVG–S–02 и HtVG–S–07 существенно преобладает над α–фазой, при этом ее наличие в образцах находится под вопросом, так как одна ее отличительная полоса перекрывается с 690 см
-1
, а другая (очень слабая) 260 см
-1
не обнаружена.
Из данных рисунка 3.4 в КР-спектрах образцов HtVG–S–02 и HtVG–S–07 наблюдается более существенный провал между полосами 948 и 938 см
-1
, чем в КР-спектре β–фазы, которая приведена в работе [143], при этом спектральное разрешение на нашем приборе было несколько выше. Следовательно, полуширины полос в наших образцах выше, чем в опубликованной работе
[143].
Узкая полуширина отвечает плотноупакованным
127 упорядоченным кристаллическим кластерам, сердцевина которых менее реакционноспособна. Следовательно, меньшая степень кристалличности β–фазы в наших образцах также оказывало влияние на каталитическую активность образцов.
Рисунок 3.5 – КР-спектры α и β–CoMoO
4
–фаз [143]
При сопоставлении полученных экспериментальных данных по каталитическим испытаниям образцов HtVG–S–01; HtVG–S–02 и HtVG–S–07 (содержанию остаточной серы в полученных гидрогенизатах при температуре 400°C, давлении 8,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час
-1
и отношении водород/сырьё = 600/1) к суммарному содержанию активной β–CoMoO
4
–фазы было установлено, что ее содержание оказывает значительное влияние на гидрообессеривающую активность образца. Образец HtVG–S–01 проявлял самую низкую каталитическую активность среди исследуемых, с получением гидрогенизата, содержащего 0,275 % масс. остаточной серы, что может являться следствием отсутствия в нем
β–CoMoO
4
–фазы. При этом, при сдвиге КР ≈ 969 см
-1
(таблица 3.8) были идентифицированы нерегулярные симметричные валентные колебания терминальных групп поливольфраматов
О=W=О с интенсивность 1,74 у.е, которые, по-видимому, после перевода в сульфиды не обладают каталитической активностью. Замена части оксида вольфрама в образце HtVG–S–01 на оксид молибдена HtVG–S–02 (14,0 % масс. MoO
3
– пропиткой, 7,0 % масс. WO
3
– соэкструзией) приводило к появлению β–CoMoO
4
–фазы и, как следствие, к снижению содержание остаточной серы в полученных гидрогенизатах почти в 4 раза (от 0,275 до 0,071 % масс.). Способ введения исходных соединений активных компонентов оказывает значительное влияние на содержание β–CoMoO
4
–фазы и каталитическую активность образца. Так, изменение метода введения оксидов молибдена и вольфрама при их одинаковом содержании 14 и 7 %
128 масс., соответственно в образцах HtVG–S–02 (MoO 3 – пропиткой, WO 3 – соэкструзией) и HtVG–S–07 (MoO 3 – соэкструзией, WO 3 – пропиткой) приводило к увеличению ≈ в 2,5 раза содержания β–CoMoO 4 –фазы и тем самым способствовало двухкратному снижению содержания остаточной серы в полученных гидрогенизатах (от 0,071 до 0,036 % масс.). Таким образом, на основании проведенных выше исследований разработан состав катализатора гидрообессеривания, % масс.: ⎯ СоO – 6,0-8,0; ⎯ MoO 3 – 11,0-14,0; ⎯ WO 3 – 7,0-11,0; ⎯ Al 2 O 3 – остальное. Катализатор такого состава обеспечивает получение гидрогенизата вакуумного газойля с содержанием остаточной серы менее 0,05 %масс. (500 ppm) при температуре 400 о С, давлении 8,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 . Катализатор данного состава обладает также достаточно высокой активностью в реакциях гидродеазотирования: при вышеприведенных технологических условиях содержание азота в гидрогенизатах составляло 0,029–0,034 % масс. (таблицы 3.6; 3.7 и рисунок 3.3). Состав и способ приготовления вышеприведенного катализатора гидрообессеривания обладает патентной чистотой. Разработанному катализатору гидрообессеривания присвоена марка HtVG–610RN. Составлены Технические условия и Технологическая пропись на приготовление опытно– промышленной партии катализатора. В процессе разработки Технологической прописи на приготовление опытно–промышленной партии проведена оптимизация стадии получения носителя на промышленном оборудовании, а также определены условия проведения стадии пропитки носителя, которые позволили наиболее равномерно и с наименьшими потерями нанести активные компоненты на гранулы носителей. Технологическая пропись согласована с заводом–изготовителем, где на имеющемся промышленном оборудовании была проведена наработка опытно–промышленной партии катализатора HtVG–610RN в количестве 50 кг. По результатам наработки опытно–промышленной партии катализатора гидрообессеривания HtVG–610RN составлен Акт наработки опытно–промышленной партии катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и получен Паспорт №88 «Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля HtVG–610RN». Наработанная партия катализатора HtVG–610RN полностью соответствовала требованиям Технических условий ТУ 2177–028– 59036789–2016. Следовательно, разработанный катализатор марки HtVG–610RN проявляет высокую активность в реакциях гидрообессеривания при переработке вакуумный газойля и обеспечивает содержание остаточной серы в полученных гидрогенизатах менее 500 ppm. Катализатор может 129 быть рекомендован в качестве импортозамещающего для проведения процесса гидрооблагораживания вакуумного газойля на действующих и строящихся установках как отдельно, так и в составе многослойной каталитической системы (гидрообессеривающий слой) с целью получения гидроочищенного сырья установок каталитического крекинга. |
Скачать 5.14 Mb.