Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
2.2.2 Программа проведения каталитических испытаний В таблице 2.11 приведена единая программа испытаний образцов катализаторов и каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля. Каталитические испытания проводили при следующих технологических параметрах: − температура – в интервале 340–400 °C; − давление – 8,0 МПа; − объемная скорость подачи сырья –1,5; 1,0; 0,5 час -1 ; − объемное отношение водород/сырьё – 600/1 нл/л. Постоянное давление (8,0 МПа) и объемное отношение водород/сырьё (600/1 нл/л) были выбраны, исходя из промышленного общемирового опыта эксплуатации установок гидрооблагораживания вакуумного газойля [8, 36, 38, 134, 137, 139]. Таблица 2.11 – Программа испытаний образцов катализатора/каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Технологические параметры испытаний Время накопления проб, ч Продолжительность испытаний, час Температура, о С Объемная скорость подачи сырья, час -1 нулевая целевая Приработка катализатора/каталитической системы 340 1,5 2 4 6 340 1,5 0 4 10 89 продолжение таблицы 2.11 Технологические параметры испытаний Время накопления проб, ч Продолжительность испытаний, час Температура, о С Объемная скорость подачи сырья, час -1 нулевая целевая Приработка катализатора/каталитической системы 340 1,5 2 4 16 340 1,5 0 4 20 340 1,5 2 4 26 340 1,5 0 4 30 360 1,5 2 3 35 380 1,5 1 3 39 Каталитические испытания 390 1,5 2 3 44 400 1,5 2 3 49 390 1,0 1, 2 3 50–74 400 1,0 1, 2 3 75–89 В интервале температур 340–380 о С и при объемной скорости подачи сырья 1,5 час -1 в течение 39 часов происходила «приработка» (начальный этап каталитических испытаний, на котором происходит выход активности катализаторов/каталитических систем на постоянный уровень) испытываемых катализаторов и каталитических систем. После завершения приработки начинали каталитические испытания (период испытаний, на котором происходило определение всех показателей работы катализатора/каталитической системы: активности, стабильности и ресурса), которые проводили при ступенчатом поднятии температуры от 390 до 400 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5 час -1 в течение 10 часов, затем при температурах 390 и 400 о С и объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 каталитические испытания продолжали в течение 40 часов. В ходе каталитических испытаний отбор «нулевых» проб составлял 1–2 часа, а «целевых» – 3–4 часа. Программа сравнительных испытаний разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и зарубежной каталитической системы–аналога компании Criterion приведена в таблице 2.12. Сравнительные каталитические испытания проводили при следующих технологических параметрах: − температура – в интервале 340–400 °C; − давление – 5,5 МПа; − объемная скорость подачи сырья –1,5; 1,0 и 0,7 час -1 ; − объемное отношение водород/сырьё – 600/1 нл/л. 90 Таблица 2.12 – Программа сравнительных испытаний разработанной и зарубежной каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 5,5 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Технологические параметры испытаний Время накопления проб, ч Продолжительность испытаний, час Температура, о С Объемная скорость подачи сырья, час -1 нулевая целевая Приработка катализатора/каталитической системы 340 1,5 2 4 6 340 1,5 0 4 10 340 1,5 2 4 16 340 1,5 0 4 20 340 1,5 2 4 26 340 1,5 0 4 30 360 1,5 2 3 35 380 1,5 1 3 39 Каталитические испытания 390 1,5 2 3 44 395 1,5 2 3 49 400 1,5 1 3 53 380 1,0 1, 2 3 54–62 385 1,0 1, 2 3 63–71 390 1,0 1, 2 3 72–80 395 1,0 1, 2 3 81–89 400 1,0 1, 2 3 90–98 380/370 * 0,7 1, 2 3 99–140 * – температура испытаний разработанной каталитической системы составила 380 о С, а зарубежной каталитической системы Criterion – 370 о С Значения объемного отношения водород/сырьё, давления и объемной скорости подачи сырья (0,7 час -1 ) были выбраны, исходя из технологических параметров эксплуатации промышленной установки гидрооблагораживания вакуумного газойля (легкого гидрокрекинга) Л-24-5. В течение 39 часов при температурах 340–380 о С и объемной скорости подачи сырья 1,5 час -1 проводили «приработку» разработанной и зарубежной каталитических систем. Сравнительные испытания данных систем проводили в течение 13 часов при температурах 390, 395 и 400 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5 час -1 , затем продолжали каталитические испытания при температурах от 380 до 400 о С и постоянной объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 в течение 75 часов. Далее при постоянной объемной скорости подачи сырья (0,7 час -1 ) и температуре, которая необходима для достижения содержания остаточной серы менее 500 91 ppm, в полученных гидрогенизатах (для разработанной каталитической системы 380 о С, для зарубежной – 370 о С), продолжали испытания в течение 42 часов. В ходе каталитических испытаний отбор «нулевых» проб составлял 1–2 часа, а «целевых» – 3–4 часа. Программа ресурсных испытаний разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и зарубежного катализатора компании Axens приведена в таблице 2.13. Ресурсные испытания проводили при следующих технологических параметрах: − температура – в интервале 340–420 °C; − давление – 5,0 МПа; − объемная скорость подачи сырья – 1,5 и 1,0 час -1 ; − объемное отношение водород/сырьё – 550/1 нл/л. Постоянное давление 5,0 МПа и объемное отношение водород/сырьё = 550/1 нл/л были выбраны, исходя из технологических параметров эксплуатации промышленной установки гидрооблагораживания вакуумного газойля Л–24–5, в которой загружен катализатор–аналог компании Axens. Перед выводом на режим испытания катализаторы прирабатывали в интервале температур 340–380 о С при объемной скорости подачи сырья 1,5 час -1 в течение 144 часов. Ресурсные испытания проводились в течение 1848 часов в интервале температур 380–420 о С при постоянном давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час -1 и объемном отношении водород/сырьё = 550/1 нл/л. При переходе на новые технологические параметры перед отбором «целевой» пробы происходило накопление и отбор «нулевой» в течение 2–х часов. Отбор целевой пробы в ходе приработки и испытаний производился через каждые 24 часа. 92 Таблица 2.13 – Программа ресурсных испытаний разработанной каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля и зарубежного катализатора–аналога компании Axens (давление 5,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 550/1 нл/л) Наименование этапа Объемная скорость подачи сырья, час -1 Температура, °С Отношение H 2 /сырьё, нл/нл Расход сырья, мл/ч Расход водорода, л/ч Давление, МПа Продолжительность (I поток/II поток), час (суток) Приработка катализатора 1,5 340 550 112,5 61,8 5,0 48 (2) 1,5 360 550 112,5 61,8 5,0 48 (2) 1,5 380 550 112,5 61,8 5,0 48 (2) ИТОГО: 144 (6) Опыт 1 1,0 380 550 75,0 41,2 5,0 1320/264 (55/11) Опыт 2 1,0 390 550 75,0 41,2 5,0 77/1128 (3/47) Опыт 3 1,0 400 550 75,0 41,2 5,0 120 (5) Опыт 4 1,0 410 550 75,0 41,2 5,0 120 (5) Опыт 5 1,0 420 550 75,0 41,2 5,0 120 (5) Опыт 6 1,0 410 550 75,0 41,2 5,0 48 (2) Опыт 7 1,0 380 550 75,0 41,2 5,0 48 (2) ВСЕГО: 1992 (83) 93 2.2.3 Сульфидирование образцов катализаторов Перед проведением испытаний разработанных катализаторов/каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля и их зарубежных аналогов компаний Criterion и Axens проводили их активацию с целью перевода оксидов активных компонентов в более активные сульфидные формы, т.е. осуществляли сульфидирование. Общий вид стенда сульфидирования приведен на рисунке 2.11. Стенд состоит из следующих основных блоков: 1. управления, регистрации и автоматизации; 2. реакторного; 3. управления потоками газа (рисунок 2.12). Рисунок 2.11 – Стенд сульфидирования катализаторов: 1– блок управления, регистрации и автоматизации; 2 – реакторный блок Рисунок 2.12 – Регуляторы расхода газа «Brooks–5851» (а) и блок управления регуляторами расхода газа «Brooks Instrument 0154» (б) 94 Назначение блока управления, регистрации и автоматизации – контроль и управление нагревом реакторов. Блок управления потоками газов предназначен для регулирования подачи водорода в реакторы с заданным расходом (рисунок 2.12). На рисунке 2.13 приведена принципиальная технологическая схема стенда сульфидирования. Рисунок 2.13 – Принципиальная технологическая схема стенда сульфидирования катализаторов: К–1 – шаровой кран; РРГ–1, РРГ–2 – регуляторы расхода газа; Р–1, Р–2 – реакторы; П–1, П–2 – печи; С–1, С–2 – сепараторы. Водород низкого давления из линии «H 2 –LP» через шаровой кран К–1 разделялся на два потока и проходил регуляторы расхода газа РРГ–1 и РРГ–2. После регуляторов расхода газа водород поступал в реакторы Р–1 и Р–2, где осуществлялось сульфидирование катализатора. Подвод тепла к реакторам осуществлялся электрическими печами, имеющими по три независимые зоны нагрева. Управление нагревом проводилось при помощи прибора «Термодат» по ПИД–закону. Измерение температуры в зонах печи осуществлялось термопарами хромель–алюмель, подключенными к прибору «Термодат». После реакторов непрореагировавший водород в смеси с газами, образующимися в реакторе, попадал в сепараторы С–1 и С–2 и далее направлялся на сброс. При проведении процесса сульфидирования вначале мерным цилиндром отбирали необходимое количество катализатора, смачивали расчетным количеством сульфидирующего агента (диметилдисульфид), взятого с 50 %–ным избытком, смешанного с летучим растворителем 95 (петролейным эфиром) в объемном соотношении 2/1 и приливали к катализатору. После тщательного перемешивания смоченные гранулы катализатора помещали в кварцевый реактор для сульфидирования. Катализатор располагался в середине реактора между двумя слоями кварцевых шаров с целью равномерного распределения потока газа и температуры по высоте слоя загруженного катализатора. После загрузки катализатора в кварцевый реактор в токе водорода с постепенным подъемом температуры от комнатной до 300±2 °С осуществлялся нагрев со скоростью 150 °С/час. Объемная скорость подачи водорода составляла 60–70 час -1 . При достижении температуры 300±2 °С, образец катализатора выдерживали при указанной температуре в течение 20 мин. После завершения программы сульфидирования реактор охлаждали в токе водорода до комнатной температуры (25±2 °С). Количество диметилдисульфида рассчитывали по уравнениям реакций: MoO 3 + (CH 3 ) 2 S 2 + 4H 2 → MoS 2 +3H 2 O +2CH 4 (2) 2CoO + (CH 3 ) 2 S 2 + 3H 2 → 2CoS +2H 2 O +2CH 4 (3) Количество молей оксида активного компонента определяли по формуле: = ·m/M, (4) где: – массовая доля оксида активного компонента; m – масса катализатора, г; M – молекулярная масса оксида активного компонента, г/моль. Количество диметилдисульфида для сульфидирования рассчитывали, исходя из мольного соотношения диметилдисульфид/оксид активного компонента, для оксида молибдена (MoO 3 ) оно составляет 1/1, для оксида кобальта (CoO) – 1/2. Объем сульфидирующего агента определяли по формуле: V = Ʃ·M/ρ, (5) где: Ʃ – суммарное количество моль диметилдисульфида, моль; M – молекулярная масса диметилдисульфида, г/моль; ρ – плотность диметилдисульфида, г/мл. 2.2.4 Физико–химические свойства сырья В качестве сырья для проведения испытаний синтезированных образцов катализатора/каталитических систем гидрооблагораживания вакуумного газойля и сравнительных испытаний разработанной каталитической системы с зарубежным аналогом компаний Criterion был выбран прямогонный вакуумный газойль, свойства которого приведены в таблице 2.14. 96 Таблица 2.14 – Физико–химические свойства прямогонного вакуумного газойля Наименование показателя Метод испытания Значение показателя 1. Плотность при 15 °С, кг/м 3 ASTM D 4052 919,5 2. Фракционный состав, °С: ASTM D 1160 – температура начала кипения 228 – температура конца кипения 564 3. Массовая доля серы, % ASTM D 4294 2,10 4. Содержание азота, % масс. Метод Къельдаля 0,101 5. Групповой углеводородный состав, % масс. IP 469 – насыщенные 42,3 – ароматические, в том числе: 51,6 – моноароматические 22,2 – диароматические 24,2 – полиароматические 5,2 6. Содержание асфальтенов, % масс. IP 143 0,01 7. Содержание смол, % масс. ГОСТ 11858 11,0 8. Содержание металлов, ppm: ИСП–АЭС – никель 0,04 – ванадий 0,100 – натрий AAC 0,16 – железо 9,00 9. Коксуемость, % масс. ASTM D 4530 0,11 Ресурсные испытания разработанной каталитической системы и зарубежного катализатора– аналога проводили на смесевом вакуумном газойле – сырьё установки гидрооблагораживания вакуумного газойля Л–24–5. Данное сырьё представляет собой смесь прямогонного вакуумного газойля, газойля с установки замедленного коксования и деасфальтизата. Физико–химические свойства данного смесевого вакуумного газойля приведены в таблице 2.15. Таблица 2.15 – Физико–химические свойства смесевого вакуумного газойля установки Л–24–5 Наименование показателя Метод испытания Значение 1. Фракционный состав, °С: ASTM D 1160 – температура начала кипения 306 – 5 % выкипает при температуре 367 –10 % выкипает при температуре 380 – 30 % выкипает при температуре 414 – 50 % выкипает при температуре 443 – 90 % выкипает при температуре 539 2. Плотность при 15 °С, кг/м 3 ГОСТ 3900/ASTM D 1298 938,2 97 продолжение таблицы 2.15 Наименование показателя Метод испытания Значение 3. Содержание общего азота, % масс. ASTM D 5762 0,180 4. Массовая доля общей серы, % ГОСТ 51947 2,72 5. Содержание металлов, ppm: IР 501 – никель 0,704 – ванадий 1,750 – натрий 0,266 – железо 27,090 6. Коксуемость по Конрадсону, % масс. ISO 10370 0,76 По данным, приведенным в таблицах 2.14 и 2.15 видно, что как прямогонный, так и смесовой вакуумные газойли представляли собой тяжелое сырьё (температура конца кипения 564,4 °С и температура выкипания 90 % масс. составила 539 о С) с высоким содержанием сернистых (2,10 и 2,72 % масс., соответственно) и азотистых (0,101 и 0,180 % масс. соответственно) соединений и малым содержанием суммарных металлов (Ni+V+Na+Fe): в прямогонном – менее 10 ppm, а в смесевом – менее 30 ppm. 2.2.5 Пробоподготовка гидрогенизатов Полученные в ходе всех каталитических испытаний пробы гидрогенизата вакуумного газойля содержали в своем составе, помимо остаточных сернистых соединений, растворенный сероводород, который образуется при гидрогенолизе высших сернистых соединений. Следовательно, перед определением физико-химических свойств полученных проб гидрогенизатов, необходимо удалить из них растворенный сероводород. Стенд подготовки проб гидрогенизатов приведён на рисунке 2.14. Удаление растворенного сероводорода проводили с помощью барботирования проб гидрогенизата диоксидом углерода из баллона 3 или азотом из линии азота низкого давления 4. Полученные пробы гидрогенизата переливали в склянки Дрекселя объемом 250 мл и помещали в водяную баню, нагретую до температуры 60 °С (для снижения вязкости полученного гидрогенизата). После нагрева проводили барботирование проб гидрогенизата через склянки Дрекселя. Барботирование азотом проводили путем открытия крана на линии азота низкого давления 4, а регулирование расхода газа, подаваемого на барботирование, осуществляли одним из трех вентилей 2. Пробоподготовку проб диоксидом углерода осуществляли посредством накручивания редуктора давления в баллоне со сжатым диоксидом углерода до значения 0,5– 0,7 МПа, после чего открывали кран после редуктора и регулировали расход газа, подаваемого на барботирование, одним из трех вентилей 2. Барботирование проб гидрогенизатов продолжали в течение не менее 1 часа со скоростью подачи диоксида углерода ≈50 л/ч. 98 Рисунок 2.14 – Стенд для подготовки полученных проб гидрогенизатов для проведения анализов: 1 – водяная баня; 2 – блок регулирования расхода газа на барботирование; 3 – баллон со сжатым диоксидом углерода; 4 – линия подачи азота Время барботирования проб гидрогенизата определяли экспериментально. Для этого пробу гидрогенизата барботировали в течение 3-х часов, измеряя содержание остаточной серы в барботированном гидрогенизате каждые 0,5 часа. График зависимости содержания остаточной серы от продолжительности барботирования приведен на рисунке 2.15. Рисунок 2.15 – Зависимость содержания остаточной серы в гидрогенизате от времени барботирования пробы гидрогенизата Из графика следует, что полностью растворенный сероводород удаляется уже через 1 час после барботирования диоксидом углерода и далее на всем протяжении опыта остается неизменным (в течение 2-х часов). В связи с этим все полученные пробы гидрогенизата барботировали в течение не менее 1 часа. 0,205 0,210 0,215 0,220 0,225 0,230 0,235 0,0 1,0 2,0 3,0 С од ер ж ание ос тт ат очной сер ы, % |