Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
1.7.5 Введение оксида магния При введении добавок магния в алюмооксидные катализаторы образуется алюминат магния, который обладает повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования [114]. Добавки других щелочноземельных металлов (Са, Ва, Ве) не оказывают положительного воздействия на активность, селективность и стабильность катализаторов гидроочистки, но позволяют увеличить механическую прочность и термостабильность пористой структуры гранул алюмооксидных носителей [102]. 1.7.6 Введение прочих модификаторов Вышеприведенные модификаторы наиболее востребованны при синтезе промышленных катализаторов гидропереработки. Кроме них, также имеются сведения о положительных эффектах, достигнутых при введении в катализаторы гидроочистки добавок: B[122], Sn [121], 48 Cr [123], As [124], редкоземельных элементов [114], Zn[114], Мn [114]и Ge [114]. Добавки бора к гидроксиду алюминия до стадии формовки и термообработки увеличивают удельную поверхность и механическую прочность гранул носителя. Одновременное введение В+Р или В+F в составе фосфата бора или НВF 4 повышает активность катализаторов при гидроочистке тяжелого сырья [114, 115]. Имеются данные об увеличении активности катализаторов в реакциях гидродеазотирования тяжелого газойля при введении оксида бора (1,7 % масс.) [120]. Повышают на 10–30 % каталитическую активность добавки цинка, хрома и германия [114, 123]. Добавки редкоземельных элементов – цезия, лантана и марганца позволяют увеличить стабильность работы катализаторов гидроочистки за счет снижения коксообразования [114, 125, 126]. Таким образом, на основании анализа патентной и научной литературы можно сделать вывод, что наиболее изученной является система СоO(NiO)–MoO 3 (WO 3 )/Al 2 O 3 . Следует отметить, что наибольшую активность в реакциях гидрообессеривания проявляет СоO–MoO 3 (WO 3 )/Al 2 O 3 система, а наибольшую активность в реакциях гидродеазотирования проявляет NiO–MoO 3 /Al 2 O 3 +SiO 2 система, промотированная P 2 O 5 1.8 Каталитические системы гидрооблагораживания вакуумного газойля Актуальным технологическим приемом в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, позволяющим получить гидрогенизаты с низким содержанием остаточной серы и азота является загрузка в реактор нескольких катализаторов, выполняющих различные функции (например, гидрообессеривающая и гидродеазотирующая). Ведущие мировые производители катализаторов предлагают также альтернативу каталитическим системам – триметаллические СоONiO–MoO 3 /Al 2 O 3 катализаторы, например, HR–504, HR–544 (Axens), KF–905 (Albemarle), ICR–514 (Grace) [127, 128, 129]. Такие катализаторы готовятся по специальной технологии, которая обеспечивает высокое содержание наиболее активных центров – Co(Ni)MoS фазы 2–го типа в их составе. Данные катализаторы имеют повышенную активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования и пониженное потребление водорода, но в процессе гидрооблагораживания не нашли широкого применения из–за сложности технологии приготовления, сравнительно низкой активности и относительно высокой стоимости [7]. В работе [2] авторы демонстрируют преимущества использования каталитической системы, состоящей из двух коммерческих катализаторов – АНМ– и АКМ–катализаторов, в процессе гидрооблагораживания тяжелого углеводородного сырья, по сравнению с применением каждого из этих катализаторов в отдельности в данном процессе. 49 На рисунке 1.15 приведена относительная активность каталитической системы и каждого из составляющих ее катализаторов отдельно (АНМ– и АКМ–катализаторы) в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и реакциях гидрирования парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, где активность АНМ–катализатора в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования принята за 100 %. Рисунок 1.15 – Относительная активность АНМ–, АКМ–катализаторов и каталитической системы на их основе в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования при гидрооблагораживании вакуумного газойля [2]: – реакции гидрообессеривания; – реакции гидродеазотирования; – реакции гидрирования АКМ–катализатор имеет наибольшую активность в реакциях гидрообессеривания (135 % отн.), но наименьшую активность в реакциях гидродеазотирования (87 % масс.) и гидрирования (80 % масс.) среди исследованных образцов/систем. Относительно низкая активность АКМ–катализатора в реакциях гидродеазотирования и гидрирования приводит к тому, что при переработке сырья, гидроочищенного на данном катализаторе, в процессе каталитического крекинга наблюдается наименьший выход бензина – 49,5 % масс. (из сырья, полученного на АНМ–катализаторе – 53 % масс., а на системе АНМ/АКМ – 54 % масс.). АНМ/АКМ–каталитическая система в сравнении с АКМ–катализатором имеет сопоставимую активность в реакциях гидрообессеривания (125 против 135 % отн.), а, с другой стороны, показывает намного лучшие результаты по относительной активности в реакциях гидродеазотирования (112 против 87 % отн.) и гидрирования (107 против 80 % отн.). Относительно высокая активность АНМ/АКМ каталитической системы приводит к увеличению выхода бензина при переработке сырья, гидроочищенного на данной каталитической системе, в процессе каталитического крекинга почти на 5 % по сравнению, с переработкой сырья, гидроочищенного на АКМ–катализаторе. На рисунке 1.16 приведена диаграмма относительной активности АНМ–, АКМ– 50 катализаторов и двух каталитических систем, состоящих из этих катализаторов, взятых в различном соотношении, в реакциях гидрообессеривания. Рисунок 1.16 – Относительная активность АНМ–, АКМ–катализаторов и каталитических систем на их основе разного состава в реакциях гидрообессеривания при низком и высоком давлениях водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля [2] Как видно из рисунка 1.16, при низком давлении водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (5,5–6,0 МПа) АКМ–катализатор в сравнении с АНМ–катализатором показывает на 15 % отн. большую активность в реакциях гидрообессеривания. Видно, что каталитическая система, состоящая на 70 % из АНМ– катализатора и на 30 % из АКМ–катализатора и система, состоящая на 50 % из АНМ– катализатора и на 50 % из АКМ–катализатора, демонстрирует большую активность в реакциях гидрообессеривания на 21 и 38 % отн. в сравнении с АНМ–катализатором, соответственно. При высоком давлении водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (9,5–10,0 МПа) наблюдается общее падение активности катализаторов и каталитических систем в реакциях гидрообессеривания в отличие от проведения процесса при низком давлении (5,5–6,0 МПа). Так, в сравнении с АНМ–катализатором АКМ–катализатор показывает меньшую на 5 % отн. активность в реакциях гидрообессеривания, в то время как каталитическая система, состоящая на 70 % из АНМ–катализатора и на 30 % из АКМ–катализатора, и система, содержащая в своем составе 50 % АНМ–катализатора и 50 % АКМ–катализатора, демонстрируют большую на 24 и 12 % отн. соответственно активность в реакциях гидрообессеривания. На рисунке 1.17 приведена диаграмма относительной активности АНМ–, АКМ– катализаторов и двух каталитических систем, состоящих из этих катализаторов, взятых в различном соотношении, в реакциях гидродеазотирования. 51 Рисунок 1.17 – Относительная активность АНМ–, АКМ–катализаторов и каталитических систем на их основе разного состава в реакциях гидродеазотирования при низком и высоком давлениях водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля [2] Из диаграммы, приведенной на рисунке 1.17, видно, что при низком давлении водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (5,5–6,0 МПа) АКМ–катализатор и обе каталитические системы показывают меньшую активность в реакциях гидродеазотирования в отличие от АНМ–катализатора. Так, АКМ–катализатор, каталитическая система, содержащая 70 % АНМ–катализатора и 30 % АКМ–катализатора, и система, состоящая на 50 % из АНМ– катализатора и на 50 % из АКМ–катализатора, демонстрируют меньшую на 18, 4 и 11 % отн. активность в реакциях гидродеазотирования в сравнении с АНМ–катализатором. При высоком давлении водорода в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (9,5–10,0 МПа) АНМ–катализатор и каталитическая система, состоящая на 70 % из АНМ–катализатора и на 30 % из АКМ–катализатора, показывают одинаковую активность в реакциях гидродеазотирования, а АКМ–катализатор и система, содержащая в своем составе 50 % АНМ–катализатора и 50 % АКМ–катализатора, демонстрируют на 28 и 22 % отн. меньшую активность в реакциях гидродеазотирования в сравнении с АНМ–катализатором. Помимо соотношения катализаторов в каталитической системе, существенное значение при загрузке каталитической системы имеет использование определенной последовательности расположения катализаторов с различными структурными свойствами [130]. Авторы [130] считают, что хорошая дисперсность активной фазы по поверхности требует от катализатора относительно большую удельную поверхность, но также следует учитывать и пористые характеристики носителя, которые позволяют относительно большим молекулам вакуумного газойля легко диффундировать к активным центрам катализатора. Те же авторы [130] в своей работе исследуют каталитическую систему, состоящую из двух коммерческих катализаторов: первый (по порядку прохождения сырья) – АНМ– или 52 CoONiOMoO 3 /Al 2 O 3 –катализатор, содержащий в своем составе, % масс.: 4,0-12,0 – NiO и/или CoO; 20,0-30,0 – MoO 3 ; остальное – носитель на основе оксида алюминия; второй катализатор, не содержащий в своем составе носителя (Nebula 1(Akzo–Nobel)) – 70,0-100,0 % масс. – NiO и/или CoO, и MoO 3 . Авторы показывают преимущество каталитической системы над отдельно взятыми катализаторами в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля. В работе не приведен способ приготовления катализаторов, но приведены их физико–химические свойства, которым должны соответствовать катализаторы: первый катализатор должен иметь средний диаметр пор более 10 нм, второй – не менее 50 нм, но не более 3000 µм, второй катализатор должен также иметь удельную поверхность не менее 100 м 2 /г и объем пор в интервале – 0,1-2,0 см 3 /г. Гидрооблагораживание вакуумного газойля проводят на сырьё с плотностью при 70 о С – 880 кг/м 3 , содержанием азота – 700 wppm, общим содержанием серы – 2,6 % масс. и температурой выкипания 95 % фракции, которая составляет 531 о С при следующих технологических параметрах: температуре в реакторе 370 о С, давлении 8,1 МПа, объемной скорости подачи сырья в реактор 1,5 час -1 и объемном отношении водород/сырьё = 1000/1 нм 3 /м 3 . Сравнивая в данном процессе при вышеописанных технологических параметрах АНМ– катализатор, катализатор Nebula 1 и каталитическую систему, состоящую из 50 % (по объему) АНМ–катализатора и 50 % катализатора Nebula 1 (по ходу сырья), было установлено, что каталитическая система демонстрирует на 16 и 34 % большую гидрообессеривающую активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля в сравнении с катализатором Nebula 1 и АНМ–катализатором, взятыми в отдельности, соответственно. В работе [48] авторы предлагают каталитическую систему, состоящую из двух катализаторов – гидрообессеривания и деметализации, которые готовят пропиткой. Катализатор деметаллизации содержит, % масс.: 2,0-8,0 – МоО 3 ; 0,25-1,7 – NiO; 0,05-1,0 – СоO; 0,1-2,5 – P 2 O 5 ; носитель – остальное, а катализатор гидрообессеривания содержит, % масс.: 9,0- 17,0 – МоО 3 ; 1,0-4,5 – NiO; 0,15-2,5 – СоO; 0,5-6,0 – P 2 O 5 ; носитель – остальное. Помимо различного содержания активных компонентов, катализаторы также имеют и носители с различными структурными характеристиками. Так, для катализатора деметаллизации носитель содержит не менее 20 % макропор (6–15 нм) (бимодальный носитель), а для катализатора гидрообессеривания – не более 1 % макропор. Носители для катализаторов получают на основе глинозема, смешивая коммерческий гель с водным раствором азотной кислоты, после перемешивания добавляют раствор аммиака. Полученную смесь экструдируют, затем просушивают и прокаливают. По мнению авторов, катализаторы с широким интервалом пористости, а также мультимодальные (в гранулометрическом составе которых присутствует несколько максимумов) не имеют диффузионных ограничений и закупорки и лучше подходят для реакций деметаллизации. Готовый носитель пропитывают водным раствором, который содержит соли молибдена (Mo 7 O 24 (NH 4 ) 6 ·4H 2 O), никеля (Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) и кобальта 53 (Со(NO 3 ) 2 ·6H 2 O), а также ортофосфорную кислоту и перекись водорода. После пропитки катализатор снова просушивают, прокаливают и подвергают активации. Полученные образцы испытывают в процессе гидрооблагораживания тяжелого остатка арабской нефти плотностью 971,2 кг/м 3 , с содержанием общей серы 3,38 % масс. и ТКК выше 614 о С. В результате испытаний каталитических систем была получена максимальная степень деметаллизации и гидрообессеривания – 85 и 90 % отн. соответственно, что, однако по современным требованиям недостаточно: на современных каталитических системах степень гидрообессеривания обычно составляет более 97 % отн. Авторы [109] предлагают способ синтеза АКМ– и АНМ–катализаторов для гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ их последовательной загрузки в реактор в соотношении от 1,0/0,1 до 0,1/1,0. АКМ–/АНМ–катализаторы имеют следующий состав, % масс.: 3,0-6,0 – СоО/NiO; 12,0-25,0 – МоО 3 , остальное – Al 2 O 3 . Для приготовления катализаторов порошки оксида и гидроксида алюминия смешивают, к ним добавляют соли активных компонентов в заданных количествах, полученную смесь увлажняют и пептизируют. Пептизированную массу формуют, просушивают и прокаливают. Полученные образцы катализаторов загружают в следующей последовательности: первым - АНМ–, затем АКМ– катализатор. Первая система имеет соотношение АНМ–/АКН–катализатор – 1,0/1,0, вторая – 0,1/1,0. Обе системы испытывают в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, содержащего 2,3 % серы и имеющего ТКК – 520 °С при следующих технологических параметрах: температуре 330 °С, давлении 3,5–4,0 МПа, объемной скорости подачи вакуумного газойля 1,8 час -1 и объемном отношении водород/сырьё = 350 : 1 нл/л. При заданных технологических параметрах на системе с соотношением АНМ–/АКМ–катализатор равным 1,0:1,0 были получены гидрогенизаты с остаточным содержание серы 630 ppm, а на системе с соотношением АНМ–/АКМ–катализатор равным 0,1/1,0 – 680 ppm. Тем не менее, авторы используют сырьё с низким концом кипения (520 о С) и не приводят данные по гидродеазотирующей активности каталитической системы. В патенте [104] приводится способ приготовления двух катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля идентичного состава, один из которых после пропитки только просушивали (просушенный образец), а другой последовательно просушивали и прокаливали (прокаленный образец). Лучшие результаты по активности в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования были получены на каталитической системе, состоящей из катализатора А (просушенный образец) и B (прокаленный образец) в соотношении 30/70 об. соответственно. Катализатор A имеет следующий состав в пересчете на оксиды, % масс.: 22,0 – MoO 3 ; 4,1 – NiO; 5,0 – P 2 O 5 ; остальное – носитель; катализатор В, % масс.: 25,1 – MoO 3 ; 4,1 – NiO; 5,0 – P 2 O 5 ; остальное – носитель MoO 3 – 25,1; NiO – 5,1; P 2 O 5 – 6,0; носитель – остальное. Носитель для обоих катализаторов готовят, пептизируя 54 ультрадисперсный промышленный бемит или алюмогель. Полученную массу формуют, просушивают и прокаливают. Катализатор А готовят пропиткой в течение 8-ми часов по влагоемкости водным раствором оксида молибдена и гидрокарбоната никеля в водном растворе ортофосфорной кислоты при нагреве. Массовое соотношение оксидов никеля, молибдена и фосфора в пропиточном растворе составляет 5/25/6, от массы прокаленного катализатора. Затем их просушивают, а после просушенные экструдаты пропитывают водным раствором диметилсукцината и уксусной кислоты, которые берут в количестве 0,85 и 0,5 моль на моль катализатора соответственно. Затем пропитанные гранулы снова просушивают. Способы приготовления катализаторов А и В аналогичны, за исключением того, что массовое соотношение оксида никеля, молибдена и фосфора в пропиточном растворе составляет 4/22/5 от массы прокаленного катализатора и отсутствует стадия пропитки раствором диметилсукцината и уксусной кислоты. По мнению авторов использование каталитической системы, состоящей на 30 % об. из оксидного катализатора и 70 % об. из катализатора с добавками (неоксидными), позволяет значительно повысить степень гидрообессеривания и гидродеазотирования в сравнении с использованием только оксидной системы. На вышеприведенной каталитической системе, в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля со средневзвешенной температурой кипения 474 о С и содержанием серы – 2,6 % масс., а азота – 0,135 % масс. при температуре 380 о С, давлении 15,0 МПа, объемном расходе сырья 2,0 час -1 и объемном отношении водород/сырьё = 1000:1 нм 3 /м 3 получен гидрогенизат с содержанием остаточной серы и азота 55 и 54 ppm соответственно. Однако авторы проводили испытания каталитической системы при высоком давлении (15 МПа) и объемном отношении водород/сырьё = 1000/1 нм 3 /м 3 , также не приведена температура конца кипения используемого вакуумного газойля. Кроме того, приготовление образца катализатора А (просушенного) достаточно дорого и трудоемко в промышленных условиях. Таким образом, из обзора ряда работ по каталитическим системам гидрооблагораживания вакуумного газойля следует, что они имеют множество преимуществ над отдельным катализатором. Для реализации этих преимуществ необходимо найти оптимальный баланс между поверхностью и пористостью катализаторов, входящих в состав системы, следует также подобрать оптимальный состав катализаторов, порядок их загрузки и соотношения в каталитической системе. Согласно большей части литературных данных, при послойной загрузке катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля первым слоем (по ходу сырья) следует загружать кобальтовый катализатор гидрообессеривания, который обладает порами большого диаметра, а следующим слоем – никелевый катализатор гидродеазотирования с развитой удельной поверхностью, но более низким диаметром пор. Однако, ряд авторов утверждает, что последовательность загрузки должна быть обратной: первым слоем – кобальтовый катализатор, а вторым – никелевый. |