Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
1.2.2 Химизм удаления азотсодержащих соединений Химизм удаления азотистых соединений ранее не представлял особого интереса, так как содержание азотсодержащих соединений в нефти было не велико. В настоящее время ситуация кардинально изменилась, так как увеличилась глубина переработки нефти и все сильнее возрастает вовлечение в переработкку вторичных фракций. Установлено, что чем выше ТКК нефтяной фракции, тем больше в ней азотссодержащих соединений. Следовательно, появляется задача по удалению этих соединений. По данным обзора [30], содержание азотистых соединений в вакуумных газойлях различной парироды находится в интервале 0,12–0,80 % масс. Основные соединений азота, например хинолин и его производные, которые присутсвуют в вакуумном газоле, снижают активность цеолитсодержащего катализатор каталитического крекинга, посредством блокировки кислотных центров которого, что при их длительном воздействии приводит к отравлению катализатора и загрязнению газов регенерации вредными оксидами азота. Гидрогенолиз соединений азота на примере хинолина протекает ступенчато: вначале гидрированию подвергается цикл, содержащий атом азота, эта стадия завершается образованием ароматического амина, при гидрогенолизе которого образуется углеводород и аммиак (рисунок 1.6). В работе [31] было показано, что в рамках процесса гидроочистки, нейтральные азотистые соединения (например, карбазол) удалить значительно сложнее, чем основные (например, хинолин). 21 Рисунок 1.6 – Схема гидродеазотирования хинолина [32] Механизм гидродеазотирования отличается от механизма гидрообессеривания, поскольку удаление азота из азотсодержащего ароматического соединения происходит последовательно: разрыв связи C–N становится возможным только после полного или частичного насыщения двойных связей С–С в ароматическом кольце (рисунок 1.7), в то время как в ходе реакций гидрообессеривания возможно прямое гидрирование молекулы гетероатома [32]. Рисунок 1.7 – Схема последовательного гидрирования двойных связей в молекуле карбазола [32] Предлагается и другой механизм реакции гидродеазотирования, по которому адсорбированные на поверхности катализатора гетероциклические соединения азота подвергаются гидрогенолизу, после чего вступают в реакцию с группами SH–, расположенными на поверхности катализатора и поступающими из газовой фазы в виде сероводорода. При этом образуется легко разлагающийся меркаптан R 2 HC–SH и выделяется аммиак. Дальнейшие превращения происходят аналогично удалению сернистых соединений [33]. Присутствие органических соединений азота в значительной степени затрудняет 22 протекание реакций гидрообессеривания и гидрирования ароматических соединений. Ингибирующее действие усиливается в ряду: индол>хинолин>карбазол, сме́си этих соединений оказывают бо́льшее ингибирующее действие, чем каждый по отдельности [34]. Следует отметить, что классические алюмокобальтмолибденовые (АКМ) катализаторы более устойчивы к азотосодержащим соединениям по сравнению с АКМ–катализаторами, модифицированными оксидом фосфора [35]. 1.2.3 Химизм удаления металлоорганических соединений никеля и ванадия Металлоорганические соединения V, Ni, Cu, Zn, Fe и других металлов, содержащиеся в нефтях, в основном, сосредоточены в гудроне, хотя некоторая часть (до 0,01 %) их летуча и при перегонке переходит в вакуумный газойль и масляные дистилляты. Большая часть металлов связана со смолами и асфальтенами и находится в нефтях в виде металлопорфириновых комплексов. Содержание металлорганических соединений в нефтях с высоким содержанием гетероорганических соединений, смол и асфальтенов на 2–3 порядка выше, чем в малосернистых нефтях с низким содержанием асфальто–смолистых веществ. Металлы из этих соединений забивают поры и блокируют активные центры катализатора, снижая тем самым эффективность его работы и увеличивая выход газа, олефинов и кокса. Негативное действие никеля, главным образом, заключается в отравлении активных центров катализатора каталитического крекинга. Присутствие ванадия в вакуумном газойле приводит к его накоплению на поверхности катализатора каталитического крекинга, преимущественно в устьях пор, что приводит к блокировке активных центров [36]. Наиболее часто встречаемыми металлорганическими соединениями никеля и ванадия в тяжелых фракциях являются: этиопорфирины, тетрафенилпорфирины и тетра (3 метил – фенил) – порфирины. Схема превращения Ni – тетрафенилпорфирина приведена на рисунке 1.8. Рисунок 1.8 – Схема превращения Ni–тетрафенилпорфирина [37] Деметаллизация Ni–тетрафенилпорфирина начинается со стадии гидрирования, при этом лимитирующей стадией всего процесса деметаллизации является первоначальное гидрирование двойных связей в порфириновом кольце, далее протекает ряд относительно быстрых стадий, 23 приводящих к отщеплению Ni и отложению его на поверхности катализатора. Следовательно, вакуумный газойль содержит высокие концентрации сернистых (более 2,0 % масс.), азотистых (более 0,1 % масс) и металлорганических соединений (до 0,01 % масс.). Сернистые соединения преимущественно представлены производными тиофена, нафтенотиофена, бензотиофена, нафтенобензотиофена, азотистые – производными карбазола, металлорганические – металлпорфиринами. Эти соединения являются малоактивными, что в еще большей степени затрудняет гидрооблагораживание вакуумного газойля. Таким образом, необходимо сформулировать требования к катализаторам гидрооблагораживания вакуумного газойля, которые смогли бы обеспечить необходимую глубину удаления сернистых и азотистых соединений. 1.3 Общие сведения о катализаторах гидрооблагораживания вакуумного газойля Катализаторы гидрооблагораживания должны обладать высокой активностью в реакциях гидрогенолиза серо– и азотсодержащих соединений, проявлять высокую деметаллизирующую активность, а также иметь устойчивость к различным ядам (соединениям серы, основным соединениям азота и т.д.). Для каждого сырья требуется индивидуальный катализатор гидрооблагораживания или каталитическая систем, состоящая из нескольких катализаторов с различной функцией. Слндовательно при подборе катализатора гидрооблагораживания следует уделять внимание как его хиимическому составу, так и физико-химическим свойствам. Так, например размер и форма катализатора выбирается исходя из типа каталитического реактора и физико-химических свойств сырья [38]. Для катализатора гидрооблагораживания тяжелого вакуумного газойля, содержащего высокие концентрации вредных примесей (соединений серы, азота, металлов и т.д.) размер, форма частиц и пористые хъарактеристики являются гораздо более зхначимыми параметрами, чем химический состав, так как для высокой активности такого катализатора очень важное значение имеет наличие большого количества мезо– и макропор. На сегоднящний день катализаторы гидрооблагораживания вакуумного газойля должны обладать следующим рядом свойств: 1. Развитой удельной поверхностью (более 200 м 2 /г), высоким значением общего объема пор (не менее 0,5 г/см 3 ) и средним диаметром пор в интервале 80–150 Å. Такая пористая структура гарантирует качественнон диспергирование активных металлов по поверхности носителя катализатора, что в дальнейшем обеспечивает доступность активных центров катализатора для молекул сырья [38, 39]. 2. Составом носителя, включающим оксид алюминия и/или оксида кремния из 24 мезопористых алюмосиликатов, которые обеспечивают высокое значение удельной поверхностью и большой объем транспортных пор [40]. 3. Форма гранулы катализатора: трилистник или четырехлистник, с диаметром не более 1,5 мм. Такая форма и диаметр обеспечивают интенсивную диффузию сырья по всей наружной поверхности гранулы, высокий индекс прочности, что в свою очередь минимизироует растрескивание гранул при транспортировке, загрузке и проведении процесса, а также минимизирует перепад давления по длине реактора [41, 42]. 4. Иметь в составе соединения кобальта и/или никеля и молибдена с поверхностной концентрацией 2–3 атомов кобальта или 4–8 атомов молибдена на 1 нм 2 . Необходимо, что бы все активные металлы входили в состав фазы 2–го типа Co(Ni)MoS [43]. 5. Включать в свой состав органические добавки, снижающие образование окристаллизованных фаз Co 3 O 4 и CoAl 2 O 4 и оксид–оксидное взаимодействие предшественника с носителем [40]. Известно [38, 44, 45, 46], что для гидрообессеривания обычно применяют кобальтмолибденовые катализаторы, а для гидродеазотирования и гидрирования никельмолибденовые. Для смесевого сырья (первичных и вторичных процессов), для которого характерно высокое содержание азота следует применять никельмолибденовые катализаторы, так как они не отравляются основными соединенями азота и имеют высокую гидродеазотирующую активность. Более того, никельмолибденовые катализаторы проявляют одинаковую активность с кобальтмолибденовыми при некоторых условиях [47]. Однако, они не могут гарантировать требуемые по современным нормам степень удаления нежелательных примесей из вакуумного газойля, особенно сернистых соединений. Поэтому отдается предпочтение кобальтмолибденовым или триметаллическим (CoNiMo) катализаторам. В работе [48] авторы отмечают отрицательное влияние на катализатор высоких концентраций таких металлов, как никель и ванадий. В этой связи ведется активная разработка катализаторов, способных за счет большой металлоемкости справляться с высокими концентрациями металлов без потери активности и срока службы, но пока безуспешно. Оптимальный состав для катализаторов, активных в реакциях деметаллизации, – это комбинация никеля и молибдена/вольфрама. Такой состав снижает образование кокса и закупорку пор за счет повышенной активности данного катализатора в реакциях гидрирования, тем самым катализатор дольше проявляет свои деметаллизирующие свойства. Для удаления металлов катализатор деметаллизации должен осуществлять превращения смол и асфальтенов, в которых находится большая часть металлов. Для решения этой задачи становится важна характеристика пористой структуры катализатора. Отложение металлов в микропористом катализаторе происходит близко к внешней поверхности частиц, что ведет к закупорке устьев 25 пор, недоступности пор для молекул сырья и, как следствие, к снижению активности катализатора. Катализаторы с широким интервалом пористости, а также мультимодальные (гранулометрический состав которых имеет несколько максимумов) не имеют проблем диффузионных ограничений и закупорки и лучше приспособлены для реакций деметаллизации. В работе [49] исследуется триметаллический катализатор со средним диаметром пор 80– 150 Å, который проявляет высокую гидрообессеривающую активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля. По мнению авторов, идеальным интервалом распределения среднего диаметра пор для носителя и последующего катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля является 70–130 Å. В работе отмечается, что слишком большая удельная поверхность носителя может привести к тому, что в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля будет повышен крекинг молекул сырья, так как помимо реакций гидрообессеривания, гидродеазотирования и деметаллизации будут идти реакции гидрокрекинга. Следует отметить, что получение триметаллического катализатора путем вакуумной пропитки, трудоемко и дорого с точки зрения промышленной технологии. Таким образом, пористая структура и химический состав катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля подбирается с учетом ,в первую очередь, содержания серо–, азот– и металлсодержащих соединений в сырье, их структурно групповым составом, а также необходимой глубиной их удаления. Структурные и механические свойства катализатора, в свою очередь, задаются на стадии приготовления носителя. 1.4 Способы приготовления носителей для катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля В практике гетерогенного катализа для достижения высокой эффективности катализатора активные компоненты принято наносить на поверхность носителя с надлежащими структурными свойствами, поэтому носитель катализатора играет важную роль в процессах гидрооблагораживания вакуумного газойля [38, 45]. В связи с этим постоянно предпринимаются попытки разработать носитель улучшенной рецептуры, состав активной фазы и структурные свойства которого обеспечивали бы диффузию молекул сырья, и в полной мере задействовали бы нанесенную активную фазу. В целом, высокоэффективный носитель катализатора гидроочистки должен обладать рядом необходимых свойств и выполнять ряд следующих функций: 1. Стабилизация оксидов и сульфидов элементов VI и VIII групп в высокодисперсной или микрокристаллической фазе без образования инертных соединений. 2. Высокая чистота – отсутствие нежелательного взаимодействия примесей с активной фазой. 26 3. Отсутствие побочных реакций носителя с перерабатываемым сырьем, в первую очередь гидрокрекинга. 4. Оптимальное сочетание объема пор и удельной поверхности. 5. Термическая стабильность в условиях реакций и регенерации. 6. Легкость получения частиц требуемой формы (таблетки, экструдаты и т.д.), обладающих высокой механической прочностью. 7. Низкая стоимость. 8. Экологическая безвредность извлечения металлов из отработанного катализатора. Наиболее широко применяемым носителем является оксид алюминия, поскольку он сочетает в себе практически все вышеперечисленные свойства. Обзор способов приготовления носителей для катализаторов гидроочистки приведен в ряде работ и монографий [38, 50, 51]. Оксид алюминия существует во множестве фаз. Гамма–оксид алюминия, наиболее универсальный и широко применяемый носитель, можно получить термическим разложением гиббсита или бемита либо осаждением коллоидных гелей. Он обладает большой удельной поверхностью, стабилен при температурах гидропереработки, легко формуется и относительно недорог. Удельную поверхность, распределение и объем пор оксида алюминия можно регулировать (причем практически независимо) путем подбора технологических параметров его приготовления. Кислотно–основный характер оксида алюминия играет важную роль при нанесении активной фазы. Кислотные свойства оксида алюминия обусловлены координационно ненасыщенными катионами алюминия. Для приготовления носителя на основе оксида алюминия предшественник оксида алюминия должен пройти следующие основные стадии: смешение и увлажнение исходных компонентов, пептизация, формование, просушивание, прокаливание. Каждая из отмеченных стадий по–своему воздействует на свойства будущего носителя: например, на структурные свойства влияет температура и pH среды на стадии смешения и увлажнения исходных компонентов – чем выше рН среды, тем более пористым оказывается готовый носитель. На рисунке 1.9 приведено соотношение размера частиц носителя или катализатора от его пористости. Классификация, представленная на рисунке основана на следующем: тип пор (микро–, мезо– и макро) соответствует характерным адсорбционным явлениям происходящих в них, которые идентифицируются на изотермах адсорбции. Например, в микропорах, в отличие от более широких пор, стенки находятся близко друг к другу, соответсвенно потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами намного больше, и как следствие при заданном относительном давлении величина адсорбции выше. При капилярной конденсации в мезопорах на изотермах адсорбции появляется характерная петля гистерезиса. Для макропор изотерму адсорбции невозможно исследовать, из–за её близости к прямой (p/p 0 = 1) [52]. 27 Рисунок 1.9 – Строение гранулы носителя/катализатора: зависимость между размером частицы и его пористостью [53] 1.4.1 Методы регулирования пористой структуры алюмооксидного носителя Пористую структуру, механическую прочность, средний диаметр пор и насыпную плотность носителя можно регулировать в процессе пептизации. Пептизацией называется процесс перехода, сформировавшихся при коагуляции осадков, в коллоидный раствор [50]. Для пептизации необходимы специальные вещества – пептизаторы. Пептизация также происходит при промывании осадка, в ходе которого происходит вымывание коагулирующих ионов из осадка, или в процессе адсорбции коллоидными частицами осадка пептизатора. Освободившиеся частицы путем теплового движения, равномерно распределяются по всему объёму жидкости. Следовательно, пептизация – это процесс обратный коагуляции. Скорость процесса пептизации имеет максимум: вначале (при достаточном количестве пептизатора) идёт быстро, а затем постепенно убывает. На скорость пептизации оказывает влияние температура: повышение температуры приводит к увеличению скорости пептизации. По данным авторов [54], гидроксид алюминия частично растворяется при воздействии на него пептизаторов (кислот), что способствует формированию основных солей алюминия в форме прослоек, которые приводят к увеличивают пластичность и формуемость массы. Авторы [50] предполагают, что при взаимодействии гидроксида алюминия с пептизатором образуются комплексные полиядерные гидроксокомплексы солей алюминия. В работе [55], процесс пептизации описан как разрыв жестких связей трехмерной структуры гидроксида алюминия на короткие фрагменты, которые свободно перемещаются относительно друг друга. Чаще всего для процесса пептизации используют минеральные или органические кислоты, функция которых заключается в разрушении крупных агрегатов частиц. При разрушении крупных агрегатов в гидроксиде алюминия происходит улучшение пластичности 28 формуемой массы, и как следствие механической прочности будущих экструдатов. С целью увеличения удельной поверхности оксида алюминия пептизацию гидроксида алюминия следует проводить борной кислотой [50]. Регулировать пористую структуру алюмооксидного носителя можно, изменяя соотношение исходных гидроксидов алюминия. Так, авторы [56] в своей работе готовят серию носителей с соотношением гидроксид алюминия марки «сырая лепешка» (получен методом однопоточного осаждения) к порошку гидроксида алюминия = 1,0 : 1,0–2,3 : 1,0. После смешения и увлажнения смеси гидроксидов, массу обрабатывают смесью водных растворов азотной, уксусной, ортофосфорной кислот, затем добавляют триэтиленгликоль и перемешивают в течение 10–15 минут. Сформованный носитель просушивают и прокаливают. По мнению авторов, изменение соотношения исходных гидроксидов алюминия в составе носителя способствует изменению пористых характеристик, например, удельная поверхность увеличивается от 276 до 310 м 2 /г, а общий объем пор от 0,75 до 0,86 см 3 /г. В работе [19] рассматриваются способы синтеза носителя и катализаторов гидрооблагораживания вакуумного газойля и способа их загрузки в реактор. При приготовлении носителя катализаторов в качестве смеси порошков гидроксида алюминия используют порошки гиббсита и псевдобемита (содержание в смеси псевдобемита не менее 70 % масс.), а в качестве смеси порошков оксида алюминия – гамма–оксид алюминия с различными размерами частиц до 50 мкм и 50–200 мкм в соотношении от 5/1 до 2/5 соответственно. Использование смеси порошков гидроксида и оксида алюминия с различным размером частиц, а также смеси различных кислот для пептизирующего раствора, по мнению авторов, позволяет приготовить носитель, который имеет развитую поверхность (более 200 м 2 /г), объем пор (более 0,5 г/см 3 ) и обладает прочностью не менее 2,2 кг/мм. Полученные на основе такого носителя образцы катализаторов и каталитические системы демонстрируют высокую гидрообессеривающую активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля. Кристаллическая структура гидроксида алюминия влияет на степень воздействия пептизирующего агента на пористую структуру (рисунок 1.10) [50]. Псевдобемит и байерит под воздействием кислоты одинаковой концентрации образуют гидроксиды с различной структурой. Из псевдобемита образуется однопористая структура, не содержащая крупных пор, а из байерита - почти целиком сохраняется крупнопористая структура после формовки. Следовательно, на пористую структуру носителя в первую очередь оказывает влияние кристаллическая структура гидроксида алюминия, степень его дисперсности и условия механической обработки. 29 Рисунок 1.10 – Распределение объёма пор по радиусам для образцов псевдобемитного (1) и байеритного (2) гидроксидов, обработанных 5 %–ным раствором HNO 3 [57] Форма и размер гранул оказывают существенное влияние на структурные и механические свойства носителя. Авторы [50] в своей работе показывают, что измененяя условий стадии формовки можно оказывать значительное влияние на пористую структур получаемого носителя, даже если он был синтезироваан из гидроксидов, полученных одним и тем же способом. Авторы [58] отмечают, что, используя псевдобемит, первичные кристаллы которого имеют форму игл, размеры которых составляют 15088 нм, возможно получить носитель с высокой механической прочностью и структурными характеристиками, соответствующими требованиям, предъявляемым к катализаторам гидрооблагораживания вакуумного газойля. Получение крупнопористого носителя с высокоразвитой удельной поверхностью возможно путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в гидроксид алюминия при его формовке. Получение крупнопористого носителя возможно в термопаровом процессе, однако при этом значительно уменьшается удельная поверхность, по сравнению с процессом с введением ПАВ, потому что в термопаровом процессе происходит исчезновение мелких пор и как следствие образуются более крупные [59]. Получить крупнопористый носитель, также возможно путем добавления в формуемую массу органической добавки, (дихлорбензола, целлюлозы, древесных опилок), которые на стадии прокалки экструдатов выгорают, приводя к увеличению объёма макропор [50]. Синтез носителя на основе оксида алюминия с бидисперсной пористой структурой (большая часть пор иметт диаметр 30–50 Å и около 2500 Å) возможен путем введения в формуемую пасту гидроксида алюминия минеральной кислоты вместе с ПАВ. Бидисперсную пористую структуру в носителе возможно также получить из смеси гидроксида алюминия и оксида алюминия, полученного прокаливанием порошка гидроксида алюминия, увлажнением смеси порошков, ее пептизацией азотной кислотой, дальнейшей формовкой полученной массы, просушиванием и прокаливанием. Образец имеет развитые поверхность (более 200 м 2 /г) и объем пор (более 0,5 г/см 3 ), при этом достаточный для промышленной эксплуатации индекс |