Разработка каталитической системы гидрооблагораживания вакуумного газойля
 Скачать 5.14 Mb.
|
|
3.3 Физико–химические свойства лабораторных образцов катализатора гидродеазотирования Физико–химические свойства разработанных образцов катализатора гидродеазотирования приведены в таблице 3.11, а их состав – в таблице 2.7. Таблица 3.11 – Физико–химические свойства лабораторных образцов катализатора гидродеазотирования Наименование образца Насыпная плотность, г/см 3 Индекс прочности, кг/мм ППП, % масс. Структурные характеристики Удельная поверхность, м 2 /г Объем пор, см 3 /г Средний диаметр пор, Å Исходный носитель 0,61 3,0 4,1 339 0,73 87 HtVG–N–01 0,64 2,8 2,6 201 0,61 104 HtVG–N–02 0,56 1,4 3,4 285 0,63 84 HtVG–N–03 0,53 1,2 3,9 291 0,65 89 HtVG–N–04 0,68 2,9 4,9 225 0,68 107 HtVG–N–05 0,65 2,4 4,4 253 0,72 115 HtVG–N–06 0,65 2,6 4,7 231 0,66 109 HtVG–N–07 0,66 3,8 5,0 214 0,65 117 Из данных, приведённых в таблице 3.11 следует, что все синтезированные образцы имели высокоразвитую пористую структуру: удельную поверхность более 200 м 2 /г, объём пор более 0,60 см 3 /г, а также средний диаметр пор в интервале от 84 до 117 Å. Полученнные образцы катализатора гидродеазотирования также имели достаточный для промышленной эксплуатации индекс прочности – более 2,0 кг/мм, кроме образцов HtVG–N–02 и HtVG–N–03, индекс прочности, которых оказался несколько меньше и составил 1,4 и 1,2 кг/мм соответственно. Все образцы имели требуемую для промышленности массовую долю потерь при прокаливании – менее 5,0 % масс. Для исследования влияния метода и количества вводимого исходного соединения оксида молибдена в состав носителя (исходный носитель) на распределение объема пор по диаметрам в образцах HtVG–N–01; HtVG–N–02 и HtVG–N–03 для них были построенны дифференциальные кривые распределения объема пор по диаметрам (рисунок 3.6). 130 Рисунок 3.6 – Дифференциальные кривые распределения объёма пор по диаметрам исходного носителя и образцов катализатора гидродеазотирования без оксида фосфора: – исходный носитель; – HtVG–N–01; – HtVG–N–02; – HtVG–N–03 По данным, приведенным на рисунке 3.6, введение 21 % масс. оксида молибдена пропиткой в исходный носитель (образец HtVG–N–01) способствовало почти полному исчезновению поры с диаметром ниже 80 Å и появлению пор с более высоким диаметром: средний диметр увеличился от 87 до 104 Å (рисунок 3.6). Увеличение среднего диаметра пор привело к значительному падению удельной поверхности от 339 до 201 м 2 /г и общего объема пор от 0,73 до 0,61 см 3 /г, что связано со способом введения исходного соединения оксида молибдена – пропитка, при этом почти индекс прочности остался почти неизменным (3,0 и 2,8 кг/мм сответственно) (таблица 3.11). При введении оксида молибдена на стадии соэкструзии в количетсве 10 % масс., а на стадии пропитки в количестве 11 % масс. (образец HtVG–N–02) и введении всего оксида молибдена (21 % масс.) соэкструзией (образец HtVG–N–03) по сравнению с исходным носителем привело к некоторому снижению удельной поверхности от 339 до 285 и 291 м 2 /г, объема пор от 0,73 до 0,63 и 0,65 см 3 /г и значительному уменьшению индекса прочности от 3,0 до 1,4 и 1,2 кг/мм сответственно. Для исследования влияния метода и количества вводимого исходного соединения оксида фосфора в состав носителя (исходный носитель) на распределение объема пор по диаметрам в образцах HtVG–N–04; HtVG–N–05; HtVG–N–06 и HtVG–N–07 для них были построенны дифференциальные кривые распределения объема пор по диаметрам (рисунок 3.7). Из данных, приведенных на рисунке 3.7, видно, что введение в состав носителя оксида фосфора как на стадии соэкструзии, так и на стадии пропитки приводило к почти полному исчезновению поры с диаметром ниже 80 Å и преобладанию пор с диаметром выше 90 Å. Для образцов HtVG–N–04 и HtVG–N–05, в которые оксид фосфора в количестве 1,5 % масс. 131 вводили на стадиях соэкструзии и пропитки, соответственно, было характерно бимодальное распределение пор с максимумами около 85, 100 и 90, 100 Å, соответственно, при этом образец HtVG–N–05 имел большее количество пор с диаметром 90 Å, в сравнении с образецом HtVG– N–04 (рисунок 3.7). Увеличение содержания оксида фосфора, вводимого пропиткой от 1,5 до 4,0 % масс. (образцы HtVG–N–05; HtVG–N–06 и HtVG–N–07) способствовало исчезновению бимодального распределения пор, почти двухкратному уменьшению количество пор с димаетром 90 Å и смещению макстмума диаметра пор к 105 Å (рисунок 3.7). Рисунок 3.7 – Дифференциальные кривые распределения объёма пор по диаметрам исходного носителя и образцов катализатора гидродеазотирования, модифицированных оксидом фосфора: – исходный носитель; – HtVG–N–04; – HtVG–N–05; – HtVG–N–06; – HtVG–N–07 По данным таблицы 3.11 способ введения оксида фосфора влияет на пористую структуру и прочностные характеристики катализатора. Так, при введении в носитель (исходный носитель) оксида фосфора как методом соэкструзии (образец HtVG–N–04), так и методом пропитки (образцы HtVG–N–05; HtVG–N–06 и HtVG–N–07) происходило снижение удельной поверхности и объема пор при увеличении среднего диаметра. Изменение метода введения 1,5 % масс. оксида фосфора в состав образцов с соэкструзии (HtVG–N–04) на пропитку (образец HtVG–N–05) наблюдалось некоторое снижение значения индекса прочнсти от 2,9 до 2,4 кг/мм, незначительное увеличение удельной поверхности от 225 до 253 м 2 /г, объема пор от 0,68 до 0,72 см 3 /г и их среднего диаметра от 107 до 115 Å, что, по–видимому, связано с тем, что при введении ортофосфорной кислоты на стадии соэкструзии происходит ее взаимодействие с гидроксидом алюминия (микропорами), которое в итоге приводит к снижению пористых характеристик готового катализатора (таблица 3.11). Увеличение содержания оксида фосфора, вносимого пропиткой от 1,5 до 4,0 % масс. (образцы HtVG–N–05, HtVG–N–06 и HtVG–N–07), способствовало снижению удельной поверхности от 253 до 214 м 2 /г и объема пор от 0,72 до 0,65 см 3 /г, но при этом возрастал индекс прочности от 2,4 до 3,8 кг/мм. Такие закономерности можно объяснить тем, что после введения ортофосфорной кислоты на стадии нанесения активных компонентов, при просушивании и прокаливании 132 пропитанного носителя, происходит взаимодействие оксида алюминия из носителя с ортофосфорной кислотой до образования алюмофосфатной фазы (AlPO 4 ), которая покрывает поверхность исходного носителя, тем самы ухудшая пористую структуру, н обеспечтвая более высокую прочность (таблица 3.11). Исходя из проведенного литературного обзора, были сформулированы и сведены в таблицу 3.12 требования по физико-химическим свойствам, предъявляемым к катализаторам гидрооблагораживания ваакуумного газойля с повышенной гидродеазотирующей способностью. Таблица 3.12 – Требования по физико-химическим свойствам, предъявляемые к катализатору гидрообессеривания Показатель Значение Удельная поверхность, м 2 /г не менее 200 Объем пор, см 3 /г более 0,6 Средний диаметр пор, Å не менее 80 Индекс прочности, кг/мм не менее 2,0 Потери при прокаливании, % масс. не более 5,0 По результатам исследования физико-химических свойств образцов катализатора гидрообессеривания (таблица 3.11) были выбраны образцы HtVG–N–01, HtVG–N–02, HtVG–N– 04, HtVG–N–05, HtVG–N–06 и HtVG–N–07, удовлетворяющие требованиям, приведенным в таблице 3.12. Для выбранных образцов были проведены каталитическим испытаниям с целью определения их активности. 3.4 Проведение каталитических испытаний образцов катализатора гидродеазотирования в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля 3.4.1 Исследование влияния метода введения оксида молибдена в состав образцов катализатора гидродеазотирования на их активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля Введение активных компонентов пропиткой в состав катализатора имеет ограничения в виде пределов растворимости соединений предшественников, поэтому нанесение большого количества активных компонентов этим методом из совместного раствора не всегда позволяет получить требуемый состав катализатора. Кроме того, при нанесении большого количества активных компонентов пропиткой часть пор носителя может оказаться заблокированной, что отрицательно сказывается на диффузии молекул сырья к активным центрам катализатора. По этим причинам, при приготовлении катализаторов гидрооблагораживания тяжёлого сырья в ряде случаев используют метод последовательной соэкструзии и пропитки, когда часть активных компонентов вводится соэкструзией на стадии приготовления носителя, а другая — 133 на стадии пропитки. Такие катализаторы обладают всеми преимуществами пропиточных катализаторов и могут содержать в себе бо́льшее количество активных компонентов, чем катализаторы, приготовленные методом пропитки [113]. Исследование влияния метода введения оксида молибдена в состав катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля на его каталитическую активность осуществляли в присутствии образцов HtVG–N–01, в который весь оксид молибдена вводили пропиткой, и HtVG–N–02, в который часть оксида молибдена вводили на стадии соэкструзии, а часть – на стадии пропитки. Условия и результаты каталитических испытаний образцов катализатора гидродеазотирования HtVG–N–01 и HtVG–N–02 приведены в таблицах 3.13; 3.14 и на рисунках 3.8; 3.9. Испытания всех лабораторных образцов катализатора гидродеазотирования проводили при постоянном давлении 8,0 МПа и объемном отношении водород/сырьё равном 600/1 нл/л по программе из таблицы 2.11 на прямогонном вакуумном газойле, физико- химические характеристики которого приведены в таблице 2.14. Из данных, приведённых в таблицах 3.13 и 3.14 и на рисунке 3.8, следует, что нанесение всего оксида молибдена пропиткой (образец HtVG–N–01) приводило к увеличению гидродеазотирующей активности в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля, в сравнении с образцом HtVG–N–02, где оксид молибдена вносили как на стадии пропитки, так и на стадии соэкструзии. Так, при температуре 390 °С и объёмной скорости подачи сырья 1,5 час - 1 содержание азота в гидрогенизате, полученном в присутствии образца HtVG–N–01, составило 0,027 % масс., а в гидрогенизате, полученном в присутствии образца HtVG–N–02, – 0,035 % масс. (степень гидродеазотирования образца HtVG–N–01 выше на 8 % отн.). При снижении объёмной скорости подачи сырья до 1,0 час -1 и температуре 400 °С наблюдались аналогичные закономерности – нанесение всего количества оксида молибдена пропиткой (образец HtVG–N–01) приводило к увеличению активности в реакциях гидрогенолиза азотсодержащих соединений по сравнению с образцом, где оксид молибдена вводили в состав, как на стадии соэкструзии, так и на стадии пропитки (образец HtVG–N–02). Так, при вышеприведенных условиях степень гидродеазотирования образцов HtVG–N–01 и HtVG–N–02 составила 81,8 и 77,3 % отн. при содержании азота, в полученных гидрогенизатах, 0,020 и 0,025 % масс., соответственно. С другой стороны, образец HtVG–N–02, в который часть оксида молибдена вносили на стадии пропитки, а часть на стадии соэкструзии, проявлял бо́льшую гидрообессеривающую активность, в сравнении с образцом HtVG–N–01, на который весь оксид молибдена наносили пропиткой: при температуре 400 °С и объёмной скорости подачи сырья 1,0 час -1 на образцах HtVG–N–02 и HtVG–N–01 были получены гидрогенизаты с остаточным содержанием серы 0,041 и 0,074 % масс. (таблицы 3.13; 3,14 и рисунок 3.9). 134 Таблица 3.13 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG–N–01 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Содержание Ni, ppm Содержание V, ppm Приработка катализатора 340 1,5 99 0,877 57,2 – – – – 360 1,5 99 0,465 77,3 – – – – 380 1,5 99 0,194 90,5 – – – – Каталитические испытания 390 1,5 98 0,135 93,4 0,027 75,5 < 0,038 < 0,063 400 1,5 98 0,089 95,7 0,025 77,3 < 0,038 < 0,063 380 1,0 98 0,125 93,9 – – – – 390 1,0 99 0,100 95,1 0,022 80,0 < 0,038 < 0,063 400 1,0 99 0,074 96,4 0,020 81,8 < 0,038 < 0,063 135 Таблица 3.14 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG–N–02 (давление 8,0 МПа, отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Содержание Ni, ppm Содержание V, ppm Приработка катализатора 340 1,5 99 0,964 53,0 – – – – 360 1,5 99 0,478 76,7 – – – – 380 1,5 98 0,199 90,3 – – – – Каталитические испытания 390 1,5 99 0,127 93,8 0,035 68,2 < 0,032 < 0,043 400 1,5 99 0,081 96,0 0,029 73,6 < 0,032 < 0,043 380 1,0 99 0,114 94,4 – – – – 390 1,0 99 0,094 95,4 0,027 75,5 < 0,032 < 0,043 400 1,0 99 0,041 98,0 0,025 77,3 < 0,032 < 0,043 136 Рисунок 3.8 – Влияние метода введения оксида молибдена в состав образцов катализатора гидродеазотирования на содержание азота в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – образец HtVG–N–01 (21,0 % масс. MoO 3 – пропиткой); – образец HtVG–N–02 (11,0 % масс. MoO 3 – пропиткой; 10,0 % масс. MoO 3 – соэкструзией) 137 Рисунок 3.9 – Влияние метода введения оксида молибдена в состав образцов катализатора гидродеазотирования на содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – образец HtVG–N–01 (21,0 % масс. MoO 3 – пропиткой); – образец HtVG–N–02 (11,0 % масс. MoO 3 – пропиткой;10,0 % масс. MoO 3 – соэкструзией) 138 Из данных таблицы 3.13 следует, что для образца катализатора HtVG–N–01 при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья были получены гидрогенизаты с содержанием Ni менее 0,038 ppm, а V менее 0,063 ppm. При аналогичных технологических параметрах в присутствии образца HtVG–N–02 были получены гидрогенизаты с содержанием никеля менее 0,038 ppm, а ванадия менее 0,043 ppm (таблица 3.14), поэтому, оба исследуемых образца обладали деметаллизирующей активностью. Таким образом, введение всего оксида молибдена в состав катализатора гидродеазотирования пропиткой (HtVG–N–01) приводило к высокой активности в реакциях гидродеазотирования. Образец катализатора гидродеазотирования (HtVG–N–02), синтезированный внесением оксида молибдена методом последовательной соэкструзии и пропитки, при более низкой активности в реакциях гидрогенолиза азотистых соединений, характеризовался более высокой активностью в реакциях гидрообессеривания, по сравнению с образцом HtVG–N–01. Однако данный образец (HtVG–N–02) характеризовался низкими прочностными характеристиками (индексо прочности 1,4 кг/мм), которые делают его не пригодными для промышленной эксплуатации. 3.4.2 Исследование влияния метода введения оксида фосфора в состав образцов катализатора гидродеазотирования на их активность в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля Оксид фосфора часто применяется в составе катализаторов гидропереработки, в частности, в литературе отмечено положительное влияние оксида фосфора на протекание реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля [116–120]. Для исследования влияния метода введения оксида фосфора в состав образцов катализатора на их активность синтезировали два образца – HtVG–N–04 и HtVG–N–05 с одинаковым содержанием оксида фосфора — 1,5 % масс. В состав образца HtVG–N–04 оксид фосфора вносили соэкструзией, а в состав образца HtVG–N–05 — пропиткой. Каталитическую активность вышеприведенных образцов сравнивали, как между собой, так и с образцом аналогичного состава, не содержащим оксид фосфора — HtVG–N–01. Условия и результаты каталитических испытаний образцов катализатора гидродеазотирования HtVG–N–01, HtVG–N–04 и HtVG–N–05 в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля приведены в таблицах 3.13; 3.15; 3.16 и на рисунках 3.10; 3.11. Из данных, приведенных в таблицах 3.13; 3.15; 3.16 и на рисунке 3.10 видно, что введение оксида фосфора в состав катализатора, как соэкструзией, так и пропиткой приводило к 139 росту его гидродеазотирующей активности по сравнению с немодифицированным аналогом. Так, при температуре 400 °С и объёмной скорости подачи сырья 1,0 час -1 степень гидродеазотирования модифицированных образцов HtVG–N–04 и HtVG–N–05 была выше на 7,0 и 9,0 % отн., соответственно, чем у немодифицированного образца HtVG–N–01. Следует отметить, что степени гидродеазотирования образца, в который оксид фосфора вводили на стадии пропитки (образец HtVG–N–05), и образца, в который оксид фосфора вводили на стадии соэкструзии (образец HtVG–N–04), были практически идентичны и составляли 90,0 и 88,2 % отн., при содержании азота в полученных гидрогенизатах, 0,011 и 0,013 % масс. (таблицы 3.15; 3.16 и рисунок 3.10). Модифицирование образцов катализатора оксидом фосфора как на стадии соэкструзии, так и на стадии пропитки (HtVG–N–05 и HtVG–N–04) приводило также к увеличению их гидрообессеривающей активности по сравнению с немодифицированным образцом (HtVG–N– 01). Так, при температуре 390 °С и объёмной скорости подачи сырья 1,0 час -1 в присутствии модифицированного пропиткой образца HtVG–N–05 был получен гидрогенизат вакуумного газойля с содержанием остаточной серы 0,075 % масс, что на 25 % меньше по сравнению с содержанием остаточной серы в гидрогенизате полученном на немодифицированном образце HtVG–N–01 – 0,100 % масс. (рисунок 3.11). Среди модифицированных оксидом фосфора образцов катализатора – HtVG–N–04 и HtVG–N–05, наибольшую активность в реакциях гидрогенолиза серосодержащих соединений демонстрировал образец, оксид фосфора в который вносили на стадии пропитки – HtVG–N–05. При температуре 400 °С и объёмной скорости подачи сырья 1,0 час -1 в присутствии образцов катализатора HtVG–N–05 и HtVG–N–04, модифицированных оксидом фосфора на стадии пропитки и соэкструзии, соответственно, были получены гидрогенизаты вакуумного газойля, содержащие остаточной серы 0,063 и 0,055 % масс. (таблицы 3.15; 3.16). Содержание никеля в гидрогенизатах вакуумного газойля, полученных на образцах катализатора гидродеазотирования HtVG–N–05 и HtVG–N–04, при различных технологических условиях составило менее 0,032 и 0,038 ppm, соответственно, а ванадия – менее 0,081 и 0,043 ppm, соответственно (таблица 3.15; 3.16). Следовательно, образцы HtVG–N–05 и HtVG–N–04 проявляли и деметаллизирующую активность. 140 Таблица 3.15 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG–N–04 (давление 8,0 МПа, объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Содержание Ni, ppm Содержание V, ppm Приработка катализатора 340 1,5 96 1,080 47,3 – – – – 360 1,5 99 0,875 57,3 – – – – 380 1,5 98 0,248 87,9 – – – – Каталитические испытания 390 1,5 99 0,213 89,6 0,032 70,9 < 0,032 < 0,081 400 1,5 99 0,140 93,2 0,029 73,6 < 0,032 < 0,081 380 1,0 99 0,142 93,1 – – – – 390 1,0 96 0,099 95,2 0,021 80,9 < 0,032 < 0,081 400 1,0 99 0,055 97,3 0,013 88,2 < 0,032 < 0,081 141 Таблица 3.16 – Условия и результаты испытаний синтезированного образца катализатора гидродеазотирования HtVG–N–05 (давление 8,0 МПа и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л) Температура, °С Объемная скорость подачи сырья (ʋ), час -1 Выход, % масс. Содержание остаточной серы, % масс. Степень гидрообессеривания, % отн. Содержание азота, % масс. Степень гидродеазотирования, % отн. Содержание Ni, ppm Содержание V, ppm Приработка катализатора 340 1,5 99 0,955 53,4 – – – – 360 1,5 99 0,519 74,7 – – – – 380 1,5 99 0,394 80,8 – – – – Каталитические испытания 390 1,5 99 0,169 91,8 0,030 72,7 < 0,038 < 0,043 400 1,5 99 0,103 95,0 0,027 75,5 < 0,038 < 0,043 380 1,0 98 0,145 92,9 – – – – 390 1,0 99 0,075 96,3 0,020 81,8 < 0,038 < 0,043 400 1,0 98 0,063 96,9 0,011 90,0 < 0,038 < 0,043 142 Рисунок 3.10 – Влияние метода введения оксида фосфора в состав образцов катализатора гидродеазотирования на содержание азота в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – образец HtVG–N–01 (без оксида фосфора); – образец HtVG–N–04 (1,5 % масс. оксида фосфора – соэкструзией); – образец HtVG–N–05 (1,5 % масс. оксида фосфора – пропиткой) 143 Рисунок 3.11 – Влияние метода введения оксида фосфора в состав образцов катализатора гидродеазотирования на содержание остаточной серы в гидрогенизатах, полученных в процессе гидрооблагораживания вакуумного газойля (давление 8,0 МПа и объемное отношение водород/сырьё = 600/1 нл/л): – образец HtVG–N–01 (без оксида фосфора); – образец HtVG–N–04 (1,5 % масс. оксида фосфора – соэкструзией); – образец HtVG–N–05 (1,5 % масс. оксида фосфора – пропиткой) 144 Таким образом, модифицирование образцов катализатора оксидом фосфора как на стадии соэкструзии, так и на стадии пропитки приводит к повышению их гидродеазотирующей и гидрообессеривающей активностей. Тем не менее, наибольшую активность в реакциях гидрогенолиза азотсодержащих и серосодержащих соединений показал образец катализатора HtVG–N–05, в который оксид фосфора вводили методом пропитки: так, минимальное содержание остаточной серы и азота, полученное в присутствии данного образца, составило 0,063 и 0,011 % масс., при степенях гидрообессеривания и гидродеазотирования 96,9 и 90,0 % отн., соответственно. Следовательно, предпочтительно вводить оксид фосфора в состав катализатора гидродеазотирования на стадии пропитки, что и использовалось в дальнейшей разработке катализатора гидродеазотирования. |